AT394570B - Mitteldestillate, sowie zusatz fuer mitteldestillate - Google Patents

Description

AT 394 570 B

Die Erfindung betrifft Mitteldestillate, wie Dieselkraftstoffe, Jet-Petroleum und Heizöle aus Erdöl oder Syntheseölen enthaltend Stockpunkts-/Fließpunktsemiedriger mit polaren Verbindungen, wie Polyester, Phenole, Amide, Amine, Äther, chlorierte Alkyl- oder Arylverbindungen und gegebenenfalls enthaltend weitere übliche Additive für Mitteldestillate. Weiters betrifft die Erfindung einen Zusatz für Mitteldestillate.

Mitteldestillate, wie Gasöle, Dieselkraftstoffe und Heizöle, wie sie aus der Destillation und Konversion aus rohen Erdölen, sogenannten Feedstocks, und/oder Syntheseölen gewonnen werden, haben je nach Herkunft unterschiedliche Gehalte an Kohlenwasserstoffwachsen, wie Paraffine. Diese Wachse werden bei Verringerung der Temperatur meist in Form von plättchenförmigen Kristallen ausgeschieden, was zur Verstopfung von Filtern, Ventilen und Leitungen, Absetzungen der Wachse im Öl und Störungen in der Brennstoffzufuhr sowie zumindest ungleichmäßiger Verbrennung führen kann. Die Paraffinverteilung im Rohöl sowie der Einfluß der Trägermatrix auf die Auskristallisation und Ausbildung eines Paraffinnetzwerkes sind maßgebende Faktoren für die Kältebeständigkeit, d. h. Verwendbarkeit solcher Mitteldestillate in der kalten Jahreszeit. Insbesondere sind N-Paraffine mit einem C-Gehalt ab 12 von Bedeutung, d. h. bei Fraktionen mit Siedetemperaturen unter Normaldruck von 230 °C und darüber, während Iso-Paraffine je nach Struktur wesendich tiefere Schmelzpunkte aufweisen. N-Paraffine mit 20 C-Atomen (Docosan) destillieren bei 345 °C und weisen einen Schmelzpunkt von 36,4 °C auf, während die Isomeren bei ähnlichen Siedepunkten Schmelzpunkte von +3 °C bis +18 °C haben.

Zur Verringerung der Probleme bei Kälte mit solchen Mitteldestillaten, welche N-Paraffine mit meist 12-22 C-Atomen (Siedebereich etwa 225 - 360 °C) enthalten, wurden und werden verschiedene Maßnahmen wie Entparaffinierung durch katalytische Prozesse oder Hamstoffanlagen, Verdünnung mit leichten Erdölfraktionen, wie Benzin oder Petroleum sowie Zusatz von Fließverbesserern angewandt.

Die anlagenmäßige Entparaffinierung (dewaxing) solcher Mitteldestillate stellt die technisch beste Lösung dar, ist aber aufwendig, da sie mit hohen Investitionskosten und auch entsprechenden Belastungen aus dem Betrieb verbunden ist. Der Einsatz einer solchen Anlage ist daher meist nur in Sonderfallen ökonomisch vertretbar.

Die Zumischung leichter Erdölfraktionen verbessert zwar das Kälteverhalten der Mitteldestillate, ist jedoch mit preislichen und auch technischen Nachteilen verbunden. So kostet üblicherweise Benzin, aber auch Petroleum (wie Jet-Petroleum = Düsentreibstoff) mehr als Gasöl. Darüberhinaus wird insbesondere der Rammpunkt der Gasöle wesentlich gesenkt und meist unter die geltenden Normen gedrückt, sodaß aus Sicherheitsgründen ein solches Gemisch nicht verwendet werden sollte. Auch die Eigenschmierwirkung geht bei solchen Verdünnungen zurück, was z. B. bei manchen Dieselmotoren Probleme und verstärkten Verschleiß verursachen kann.

Die am häufigsten praktizierte Methode, welche meist die höchste Wirtschaftlichkeit aufweist, ist daher der Zusatz von Rießverbesserem zu solchen Mitteldestillaten, welche üblicherweise Fraktionen im Siedebereich von ca. 150 °C und 400 °C sind und als Dieselkraftstoffe, leichte und schwere Gasöle sowie Heizöl (extra leicht) Verwendung finden. Auch Cracker-, Koker- und sonstige Mitteldestillate aus Konversionsanlagen werden hiezu, meist im Gemisch mit Direktdestillaten, eingesetzt

Die Fließverbesserer wirken im wesentlichen als Kristallkeimbildner für ausgeschiedene Paraffine. Es bilden sich dadurch zwar mehr Paraffinkristalle, doch bleiben diese sehr klein. Weitere bilden die meisten Rießverbesserer auch Cokristalle mit den Paraffinen, sodaß die Ausbildung eines zusammenhängenden Netzwerkes der Paraffinkristalle gestört und damit die Stockpunkte wie auch Filtrierbarkeitswerte der damit behandelten Mitteldestillate gesenkt werden.

Seit langem wird auch getrachtet, solchen Fließverbesserern in möglichst optimalem Umfang Dispergierwirkung auf die ausgeschiedenen Paraffinkristalle zu verleihen, um die Sedimentation der Festparaffine zu inhibieren. Diese Dispergierwirkung ist jedoch abhängig von Art und Menge der im Mitteldestillat gelösten Paraffine, von der Siedelage, Dichte und Zusammensetzung der Trägermatrix sowie von der Abkühlgeschwindigkeit und Endtemperatur. Es ist daher äußerst schwierig und generell bisher ungelöst, eine solche Art von Hießverbes-serem zu finden, welche diesen Bedingungen voll entspricht. Als Prüfmethode für die Kältebeständigkeit hat sich der "Cold Filter Plugging Point-Test" (CFPP) eingeführt, wobei das Mitteldestillat unterhalb seines Trübungspunktes abgekühlt und bei jedem Grad Temperaturemiedrigung einmal durch ein Sieb mit 45 Mikrometer lichter Maschenweite in eine Pipette gesaugt wird. Als CFPP wird die Temperatur angegeben, bei der das Mitteldestillat nicht mehr innerhalb von 60 Sekunden die Pipette füllt. Auch Modifikationen dieses Tests sind üblich.

Wirksame Rießverbesserer enthalten fast immer polare Gruppen, wie Ester, Äther, Amide, Amine, Chlor. Diese Verbindungen wirken in geeigneter Zusammensetzung als Kristallisationskeime für Paraffine und Dispergatoren, haben aber auch fast immer Emulgierwirkung auf Wasser, wobei Wasser/Öl-Emulsionen begünstigt werden. Gewisse Mengen an Wasser sind in fertigen Ölprodukten immer enthalten und auch nach völliger Trocknung nicht auszuschließen, da durch Kondensation bei der Lagerung solcher Produkte infolge von Temperaturwechsel eine gewisse Menge an Wasser eingebracht wird. Wenn sich Wasser in den Mitteldestillaten dispergiert hält, können bei Temperaturemiedrigungen jedoch erneut Probleme auftreten, obwohl die Paraffinkristalle in feinster Verteilung und ohne Netzwerkbildung noch vorhanden sind. Je nach der Größe der emulgierten Wasserpartikel werden bei Temperaturen von unter 0 °C Eiskristalle gebildet, welche wiederum zu Filter-, Pump- und Verbrennungsstörungen Anlaß geben können. Es wurde daher sehr lange versucht, geeignete Demulgatoren den Ölprodukten, vom Benzin bis zum Schwerdestillat, zuzumischen, insbesondere wenn polare oberflächenaktive Substanzen im Ölprodukt enthalten sind.

Neben den vorerwähnten Rießverbesserem für Miueldestillate werden in zunehmendem Maße, insbesondere -2-

AT 394 570 B bei Dieselkraftstoffen, auch Detergentien verwendet, welche die Einspritzsysteme solcher Motoie rein halten sollen. Im Winterbetrieb sind dann oft sowohl Detergentien als auch Fließverbesserer im Dieselkraftstoff enthalten, wodurch die Emulgierwirkung auf Wasser besonders erhöht werden kann. Eine Zusammenstellung solcher Zusätze, welche die Wasser/Öl-Emulsionsbildung begünstigen, ist in den 8 chemischen Gruppen des US-Patentes 3 265 474 (Esso Research) detailliert ausgeführt. Zur Verhinderung der Emulsionsbildung wird in diesem Patent ein Zusatz von Dialkyldimethylammoniumsalzen empfohlen.

Im US-Patent 3 850 587 (Chevron Research) wird als Zusatz zu Fließverbesserern ein Demulgator auf Basis von Alkoxy-modifizierten-methylen-polyalkylphenolen, mit Ammonium neutralisierten sulfurierten Alkylphenolen und oxyalkylierten Glykolen empfohlen.

Zur Behinderung der Absetzung und zur Verbesserung der Fließeigenschaften von Mitteldestillaten werden eine Reihe verschiedenster organischer Verbindungen empfohlen, welche polare Gruppen enthalten, wie alkylierte Phenole, Stickstoffverbindungen wie Amide, Amine, Ammoniumsalze von organischen ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren und Anhydriden, chlorierte Polyäthylene, Carboxylsäureester, Hydroxycarbonsäureester. Auf folgende Veröffentlichungen wird verwiesen: US-PS 3 846 092 (Standard Oil), US-PS 3 846 093 (Exxon), US-PS 3 955 940 (Exxon), US-PS 3 961 915 (Exxon), US-PS 3 910 776 (Exxon), US-PS 3 840 093 (Exxon), US-PS 3 444 802 (Exxon), DE-OS 2 543 892 (Shell), US-PS 4 211 534 (Exxon), US-PS 3 982 909 (Exxon), US-PS 4 175 926 (Exxon), DE-OS 2 921 330 (Exxon), US-PS 4 210 424 (Exxon), US-PS 3 735 770 (Gulf), DE-AS 1 545 287 (Esso), europäische Patentanmeldung 0007590 (BASF).

Gegenstand der Erfindung ist somit unter anderem ein Zusatz für Hießverbesserer mit und ohne weiterer Detergentien bei Mitteldestillaten, welcher deren Emulgierwirkung auf Wasser inhibiert, eine stabilisierende Wirkung auf die Verteilung von Polymerisaten/Sedimenten in der Ölphase aufweist und gute Konosionsschutzeigen-schaften hinsichtlich der üblichen Werkmetalle besitzt. Dabei soll auch die vollständigere Verbrennung der Kohlenwasserstoffe begünstigt werden.

Die Erfindung ist in erster Linie dadurch gekennzeichnet, daß ein Zusatz für Mitteldestillate eingesetzt wird, der zumindest ein öllösliches Erdalkali-, Übergangsmetall- oder Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylpolyaminsalz verzweigtkettiger Dialkylnaphthalinsulfonsäuren enthält. Weitere vorteilhafte Merkmale der Erfindung sind den Patentansprüchen und der nachfolgenden Beschreibung zu entnehmen. Zur Lösung der gestellten Aufgabe dienen erfmdungsgemäß die Merkmale der Ansprüche 1 -13. Für den Fachmann hat sich überraschenderweise gezeigt, daß eine Produktgrupge die vorgenannten Eigenschaften voll erfüllen kann. Es handelt sich hiebei um die öllöslichen Erdalkali-, Übergangsmetall- und/oder Alkyl(Aryl)-polyaminsalze von verzweigtkettigen Dialkylnaphthalinmonosulfonat. Das Dialkylnaphthalinmono-sulfonat in Form der Barium-, Calcium-, Zink-, Blei- und Lithium- sowie Ammonium-, Äthylendiamin- und Triäthanolaminsalze ist bisher nur als Rost- und Konosionsinhibitor bei Schmierölen, Fetten, Konservierungsflüssigkeiten etc. bekannt geworden, nicht jedoch als vorteilhafter Zusatz für Fließverbesserer bei Mitteldestillaten.

Nicht bekannt und überraschend ist die hohe Stabilisierungswirkung, welche mehrwertige Salze von verzweigtkettigen Dinonylnaphthalinsulfonat und anderen öllöslichen Dialkylnaphthalinsulfonate auf die bekannten Fließverbesserer und Detergentien ausübt. Dies gilt sowohl für die praktisch vollständige Abscheidung von Wasser, welches von den polare Gruppen enthaltenden Detergentien und/oder Fließverbesserern emulgiert wird, als auch für die vollständigere Stabilisierung von Feststoffen, sei es, daß sie aus nicht klaren Lösungen der Polymere selbst stammen oder aus der Zusammensetzung des Erdölproduktes (Wachse, Eidölharze, asphaltenische Bestandteile, auch durch Alterung entstanden). Zwischen beiden Wirkungen kann es auch insofeme eine Verbindung geben, als emulgiertes Wasser in Verbindung mit hochmolekularen, meist ringförmigen, organischen Verbindungen die Schlammbildung erhöht. Solche Sedimente können ebenso wie ausgeschiedene Festparaffine Filter verstopfen und verursachen eine unvollständigere Verbrennung. Solche höhermolekulare Substanzen teeriger Natur sind auch die Vorstufe zur Verkokung der Einspritzdüsen bei Dieselmotoren bzw. Brennerdüsen bei Heizölen. Sie werden entweder aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen an den Düsen bei höheren Temperaturen unter katalytischer Mithilfe der Metalloberflächen und bereits gebildeter Ablagerungen mit hohem Kohlenwasserstoffgehalt gebildet bzw. aus dem Öl an diesen Stellen abgelagert. Diese Verkokungsinhibierung von Düsen stellt jedoch einen der hauptsächlichen Einflüsse dar, um sowohl Dieselkraftstoff als auch Heizöl optimal und gleichbleibend verbrennen zu können, wodurch unnötige Energieverluste vermieden werden.

Die verzweigtkettigen Dialkylnaphthalinsulfonate bestimmter Kationen stellen wirksame Dertergentien dar, welche allein oder in Zusammenhang mit bekannten Öldetergentien eingesetzt werden können. Die Kationen dieser Sulfonate stellen ebenfalls einen wichtigen Faktor für die voibeschriebene Wirkungsweise dar. Es hat sich aus den verschiedenen Versuchen »-geben, daß Kationen mit mindestens 2 Wertigkeiten notwendig sind, um die vorgenannten Eigenschaften erzielen zu können. In der Praxis kommen daher vor allem aus dem anorganischen Bereich die Kationen Calcium, Barium, Eisen, Cer, Molybdän, aus dem organischen Bereich die Di- oder Polyamine mit Alkyl, Aryl, Alkylarylketten in Betracht. Einwertige Kationen sind ungeeignet. Auch Salze von Kupfer, Mangan, Chrom, Nickel, Blei, Zink wären als Demulgator und Dispergator zwar geeignet, sind jedoch aus Umweltschutzgründen nur mit Abgasfilter zu verwenden. Auch das Aluminiumsalz wäre geeignet, bringt jedoch insbesondere bei Dieselmotoren erhöhte Abriebsgefahr durch Aluminiumoxide mit sich. Bei der Verwendung von metallischen Kationen kommt vorteilhafterweise auch noch deren katalytische verbrennungsfördcmde -3-

AT 394 570 B

Wirkung zum Tragen, wie insbesondere bei Barium und Calcium (Ionisierungspotential in Elektronenvolt 5.21 für Ba, 6.11 für Ca) sowie die Bildung von Hydroxidionen durch Erdalkalien, welche die Oxidation von Kohlenstoff beschleunigen (2C + 20H-> 2CO + H2). Bei den Übergangsmetallen Eisen, Molybdän, Cer kommt der verbrennungskatalytische Effekt besonders bei der Verbrennung mit geringem Luftüberschuß zum Tragen, indem die Verbrennungstemperatur von Kohlenstoff gesenkt wird.

Alkyl(-aryl)polyamine kommen als Kationen vorteilhaft dort in Betracht, wo völlige Aschefreiheit verlangt wird.

Die nachfolgenden Beispiele mögen auszugsweise die vorgenannten Prinzipien der Erfindung erläutern: Beispiel 1

Einem Dieselkraftstoff (nach DIN 51601) mit

Dichte bei 15 °C 0,826 g.cm'· Siedeanfang 172 °C bis 250 °C 19 Vol.-% bis 300 °C 62 Vol.-% bis 350 °C 93 Vol.-% Cetanzahl 55,5 Gesamtschwefel 0,2 Gew.-% Filtrierbarkeit (CFPP) -8°C werden 400 ppm eines handelsüblichen Fließverbesserers (enthaltend 50 Gew.-% eines Copolymerisates aus Äthylen und Vinylacetat als Dispersion in aromatischen Kohlenwasserstoffen) zugesetzt, was den CFPP dieses Dieselkraftstoffes auf -25 °C erniedrigt.

Trotz dieses Fließpunktes ergaben sich bei Temperaturen von unter -10 °C große praktische Schwierigkeiten und führte dieser Dieselkraftstoff zu Ausfällen bei Dieselfahrzeugen.

Durch erfindungsgemäße Zugabe von 400 ppm einer 50 %-igen Lösung von Calciumdinonylnaphthalinsulfo-nat in leichtem Mineralöl (spezifisches Gewicht 0,980 g.cm'^, Viskosität 360 SUS bei 100 °C, 170 °C Flammpunkt COC, 4 °C Pour Point) wurde die störungsfreie Verwendung dieses Dieselkraftstoffes bis unter -25 °C gewährleistet, ohne Ausfälle der damit betriebenen Dieselfahrzeuge bei diesen Temperaturen.

Als mögliche Erklärung für diesen überraschenden Effekt könnte die Verhinderung da- Emulsionsneigung des Poly-Äthylen-Vinylacetates für Wasser im Dieselkraftstoff sowie die Stabilisierung dieses Copolymeren in der Trägermalrix dienen.

Zur Veranschaulichung der Emulgierwirkung von obigen Copolymeren wurden in Versuchen auch höhere Konzentrationen von 3 %, 0,3 % und 0,03 % des Fließverbesserers gemäß Stand der Technik dem vorgenannten Dieselkraftstoff zugesetzt und 90 % dieser Gemische mit jeweils 10 % Wasser emulgiert. Es bildete sich eine Wasser/Öl-Emulsion, welche bei 3 %-igem Additivgehalt auch nach 24 Stunden noch keine völlige Trennung ergab; bei 03 und 0,03 % trat zwar rasch eine Phasentrennung ein, jedoch war an der Trennschicht zwischen der öl- und Wasserphase eine verbleibende Emulsion (Trübung) auch nach 24 Stunden erkennbar. Bei wechselnden Temperaturen und Wasseidampfgehalt der umgebenden Luft wird eine Kondenswasserbildung laufend erfolgen und die Ausbildung von Eiskristallen im Dieselkraftstoff bei tiefen Temperaturen veranlassen. Je nach der Teilchengröße der Wasser/Öl-Emulsion wird diese Erscheinung von 0 °C bis etwa -20 °C auftreten. Derartige Eiskristalle können als solches für Betriebsstörungen sorgen, aber auch Kristallkeime selbst bei Mikrometer- und Unter-Mikrometergrößen für sedimentanfällige Substanzen im Trägermedium bilden.

Zu den mit Fließverbesserern versehenen Dieselkraftstoffen wurden weiters gemäß Erfindung 3 %, 0,3 % und 0,03 % der vorbeschriebenen 50 %-igen Lösung von Calciumdinonylnaphthalinsulfonat zugesetzt und der Emulsionstest mit 10 % Wasser wiederholt.

Es trat bei der 3 % Fließverbesserer- und 3 % Calciumdinonylnaphthalinsulfonat-Lösung enthaltenden Ölphase nach 6 Minuten eine Emulsionsspaltung mit klarer, scharfer Grenzschicht zwischen der Öl- und Wasserphase ein.

Bei der 0,3 % und 0,03 %-igen Additivierung trennten sich die Emulsionen sofort, bei klarer Grenzschicht, d. h. ohne irgendwelche verbleibenden Restemulsionen.

Beispiel 2

Die Versuche lL Beispiel 1 wurden mit Fließverbesserern gemacht, welche aus Polyacrylaten verschiedener Zusammensetzung (Methacrylate, Butylacrylate, Laurylacrylate und Äthylhexylacrylate sowie Gemische derselben) bestanden.

Ohne Zugabe des Naphtalinsulfonates zeigte sich die Feuchtigkeitsanfälligkeit unter besümmten Wiuerungs-bedingungen. -4-

AT 394 570 B

Die Zugabe von a) 100 ppm, b) 300 ppm, c) 500 ppm einer 50 %-igen Lösung von Bariumdinonyl-naphthalinsulfonat zu diesen mit Fließverbesserern additivierten Dieselkraftstoffen ergab volle Winterbeständigkeit und Betriebssicherheit der damit betriebenen Fahrzeuge bis unter den festgestellten CFPP der jeweiligen Mischung.

Die Belagsbildung auf der Oberfläche einer Bosch DNOSD-251 Düse ergab nach 1000-stündigem Testbetrieb eine Kennzahl von 4 bei nichtadditiviertem Dieselkraftstoff (1 = rein, 5 = extreme Belagsbildung). Die vorstehende Kombination enthaltend 200 ppm Ba-dinonylnaphthalinsulfonat ergab bei gleichen Bedingungen eine Kennzahl von 2, d. h. gute Detergentwirkung und Stabilisierung.

Beispiel .3

Da bei besonders wintersicheren Dieselkraftstoffen, welche tiefsten Temperaturen bis etwa -30 °C ausgesetzt werden, Zugaben von Fließverbesserern in der Größenordnung von 1000 ppm (0,1 Gew.-%) notwendig sein können, ist hier die Verringerung der Emulsionsneigung bei gleichzeitiger Stabilisierung der Zusätze von besonderer Bedeutung.

Ein Winterdiesel nach finnischer Usance mit mindestens -28 °C Filtrierbarkeit, Cetanzahl mindestens 51 wurde aus Kerosen Straight-run Destillaten mit über 55 °C Flammpunkt und hydriertem Crackgasölschnitt unter Zugabe von 1000 ppm einer 50 %-igen Dispersion von Äthylenvinyl-Copolymer und N-haltiger Verbindung (hergestellt aus 2 Molen Talgamin mit 1 Mol Maleinsäureanhydrid) produziert. Die Anfälligkeit auf Feuchtigkeit war erwartungsgemäß bei diesen Dieselkraftstoffen besonders hoch. Ein erfindungsgemäßer Zusatz von 600 ppm (50 % in Öl) eines verzweigtkettigen Didodecylnaphthalinsulfonsäure-Reaktionsproduktes mit Laurylpropylen-diamin beseitigte diese Emulsionsneigung und ergab auch bei -30 °C keine Filterverstopfung oder Ablagerungen.

Beispiel 4

Zu extraleichten Heizölen im Siedebereich von ca. 150 bis 400 °C paraffin- und gemischtbasischer Provenienz mit Stockpunkten von +/- 0 bis -10 °C wurden Fließverbesserer enthaltend Polymethacrylate und Äthylenvinylacetat-Copolymere handelsüblicher Zusammensetzung mit a) 100 ppm, b) 300 ppm, c) 500 ppm (50 % in Öl) hinzugefügt, um die Stockpunkte auf -5 bis -20 °C zu erniedrigen. Besonders bei den im Freien installierten Lagertanks zeigte sich eine Aufnahme von Kondenswasser und Verschlechterung der Filtrierbarkeit sowie ungleichmäßigere Verbrennung durch diese Additive.

Ein Zusatz gemäß Erfindung von a) 100 ppm, b) 200 ppm Eisen-di-isododecylnaphthalinsulfonat (50 % in Öl) verhinderte jede Emulsionsbildung und verbesserte darüber hinaus katalytisch die Verbrennung dieser Heizöle. Das gleiche Resultat wurde mit Cer-diisohexylnaphthalinsulfonat erzielt

Beispiel 5

Einer leichten Spindelölfraktion wurde zur Stockpunktemiedrigung ein 12 % chlorhaltiges Reaktionsprodukt aus Hartparaffin und Naphtalin in Mengen von 400 bis 600 ppm zugesetzt. Auch dieser ”Paraflow"-artige Zusatz zeigte Empfindlichkeit gegen Feuchtigkeit. Eine erfindungsgemäße Zugabe von 200 bis 300 ppm (50 % in Öl) eines Reaktionsgemisches von verzweigtkettiger Dinonylnaphthalinsulfonsäure mit Diisohexylbenzoldiamin stabilisierte diese Spindelölfraktion auch bei niedrigen Temperaturen ohne Verbrennungsstörungen und Ausfüllungen.

Beispiel 6

Einem Flugturbinen-Treibstoff Jet A-l mit 0,800 g.cm'^ Dichte bei 15 °C, Siedeende unter 300 °C, Abdampfrückstand bei 232 °C max. 7/100 cm , Viskosität bei -20 °C max. 8,0 mm /sec, wird zur Erzielung der geforderten max. -50 °C Gefrierpunkt ein Gemisch aus je 100 ppm Polymethacrylaten und 100 ppm Äthylen-vinylacetat-Copolymere zugesetzt. Durch den Zusatz von 100 ppm (50 % in Öl) Molybdänsalz der verzweigtkettigen Dinonylnaphthalinsulfonsäure wird das geforderte Wasserabscheidevermögen (MSEP-Verfahren) von Trennschicht Stufe max. 1 % und Separationsgrad Stufe max. 2 voll erreicht Darüberhinaus wirkt die Molybdän-verbindung verbrennungskatalytisch und erhöht den Rußpunkt auf wesentlich über 25 mm lt. ASTM D 1322.

Auch bei Langzeitbetrieb ist keine nachteilige Belagsbildung in der Turbine feststellbar.

Zur Untersuchung der Korrosionseigenschaften wurden Mitteldestillate der vorstehend beschriebenen Gruppen enthaltend Stockpunkt/Rießpunktemiedriger verschiedenster Zusammensetzung und polarer Gruppen mit 1 und 10 g.dm~3 wäßriger NaCl-Lösung geschüttelt und die Korrosion auf Eisenwerkstoffen geprüft. In allen Fällen trat in der beobachteten Zeitperiode von 1 -100 Tagen Rostbildung von 25 - 100 % der eingelegten Stahlplättchen (EMPA-Test) auf.

Durch erfindungsgemäßen Zusatz von Calcium-, Barium-, Eisen- und Laurylpropylendiaminsalzen der verzweigtkettigen Dinonylnaphthalinsulfonsäure in Mengen von 50 bis 500 ppm zum Trägermedium wurde in jedem der Testfälle eine blanke, rostfreie Eisenoberfläche nach 100 Tagen erreicht Auch andere Werkmetalle, wie Kupfer, Messing, Leichtmetallegierungen erfahren keinen Korrosionsangriff.

Wie den Beispielen zu entnehmen ist, kann die Menge des eingesetzten Zusatzes sowohl im Verhältnis zum -5-

Claims (13)

1. AT 394 570 B Mitteldestillat als auch zum Fließverbesserer stark variieren und den jeweiligen Erfordernissen angepaßt werden. Eine Menge von 10 - 1000 ppm des verzweigtkettigen Dialkylnaphthalinsulfonates und 20 bis 2000 ppm des Stockpunkt/Fließpunkterniedrigers, bezogen auf das Mitteldestillat, ist bevorzugt. Das Verhältnis Fließverbesserer : Dialkylnaphthalinsulfonsäuresalz kann in den angegebenen Grenzen variieren. PATENTANSPRÜCHE 1. Mitteldestillate, wie Dieselkraftstoffe, Jet-Petroleum und Heizöle aus Erdöl oder Syntheseölen enthaltend Stockpunkts-/Fließpunktsemiedriger mit polaren Verbindungen, wie Polyester, Phenole, Amide, Amine, Äther, chlorierte Alkyl- oder Arylverbindungen und gegebenenfalls enthaltend weitere übliche Additive für Mitteldestillate, gekennzeichnet dadurch, daß ein Zusatz von zumindest einem Erdalkali-, Übergangsmetall-, oder Alkyl-/Aryl-/Alkylaiylpolyaminsalz verzweigtkettiger Dialkylnaphthalinsulfonsäuren vorgesehen ist
2. 2. Mitteldestillate nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Zusatz in Mengen von 10 bis 1000 ppm, bezogen auf das Mitteldestillat, vorgesehen ist.
3. 3. Mitteldestillate nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Anion isomere Didodecylnaphthalin-sulfonsäure ist.
4. 4. Mitteldestillate nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Anion isomere Dinonylnaph-thalinmonosulfonsäure ist.
5. 5. Mitteldestillate nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß das Kation Calcium oder Barium ist.
6. 6. Mitteldestillate nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß das Kation Eisen, Cer oder Molybdän ist.
7. 7. Mitteldestillate nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß das Kation Alkylpropylendiamin, wie Laurylpropylendiamin, ist.
8. 8. Zusatz für Mitteldestillate, wie Dieselkraftstoffe, Jet-Petroleum und Heizöle aus Erdöl oder Syntheseölen, gegebenenfalls enthaltend Stockpunkts-/Fließpunktsemiedriger mit polaren Verbindungen wie Polyester, Phenole, Amide, Amine, Äther und/oder chlorierte Alkyl- oder Arylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz zumindest ein öllösliches Erdalkali-, Übergangsmetall- oder Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylpolyaminsalz verzweigtkettiger Dialkylnaphthalinsulfonsäuren enthält.
9. 9. Zusatz nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die verzweigtkettige Dialkylnaphthalinsulfonsäure aus isomerer Dinonylnaphthalinmonosulfonsäure und isomerer Didodecylnaphthalinsulfonsäure ausgewählt ist. »
10. 10. Zusatz nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Kaüon aus der Gruppe Calcium, Barium, Eisen, Cer, Molybdän und Alkylpropylendiamin ausgewählt ist
11. 11. Zusatz nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylpropylendiamin ein Laurylpropylendiamin ist
12. 12. Mitteldestillate und Zusatz dafür, nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation aus der Gruppe Cu, Mn, Cr, Ni, Pb, Zn und Al ausgewählt ist.
13. 13. Mitteldestillate und Zusatz dafür, nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die verzweigtkettigen Dialkylnaphthalinsulfonate in Mengen von 10 bis 1000 ppm und die Stock-punkt/Fließpunktsemiedriger in Mengen von 20 bis 2000 ppm enthalten sind. -6-