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für die Pulvermetallurgie verwendeten Eisenpulver werden entweder durch Wasser- oder Luftverdü- sen von Schmelzen hergestellt (wobei sich im allgemeinen die wasserverdüsten Pulver wegen ihrer besseren Verpressbarkeit durchgesetzt haben) oder durch Reduktion von Eisenoxiden. Die wasserverdüsten ("atomisierten") Eisenpulver ergeben im allgemeinen bessere Eigenschaften der daraus hergestellten pulvermetallurgischen Formteile, vor allem bessere Pressdichten, da die einzelnen Pulverpartikel weitgehend kugelige Kornform aufweisen und in sich kaum porös sind.
Im Gegensatz dazu weisen die durch Reduktion hergestellten Eisenpulver immer innere Poren und eine eher unregelmässige Kornform auf, was die erreichbaren Pressdichten herabsetzt. Diese
Kornform wirkt sich jedoch günstig auf die Festigkeit der Presslinge ("Grünfestigkeit") aus.
Der grosse Vorteil der durch Reduktion hergestellten Eisenpulver ("Schwammeisenpulver") ist ihr gegenüber den atomisierten Eisenpulvern deutlich niedrigerer Preis, der sie für viele An- wendungen, bei denen an die Verpressbarkeit keine so hohen Anforderungen gestellt werden, interessant macht.
Die grössten Mengen an Schwammeisenpulver werden heute nach dem Höganäs-Verfahren hergestellt. Dabei wird hochreines Magnetiterz zu einer vorbestimmten Teilchengrösse gemahlen, welche die endgültige Teilchengrösse des Eisenpulvers bestimmt, getrocknet und in zylindrische
Formen aus Feuerfestmaterial gefüllt, wobei ein Zylinder aus Eisenerz aussen und innen von einem Gemisch aus Koks und Kalk umgeben ist. Die so gefüllten Gefässe wandern durch einen
Tunnelofen, wobei die Reduktionsdauer etwa 72 h beträgt, danach wird der zusammengesinterte
Eisenschwammkuchen, der in der Form von dickwandigen Rohren vorliegt, aus den Gefässen ent- nommen, gesäubert und aufgemahlen.
Nach dem Klassieren werden die einzelnen Pulverfraktionen getrennt in Bunker gefüllt und aus diesen ein synthetisches Pulver mit der idealen Kornvertei- lung zusammengemischt, das zum Abbau der durch das Mahlen eingebrachten Kaltverfestigung noch geglüht wird und danach fertig zum Versand vorliegt. Abgesehen von der grossen Mahlenergie, die erforderlich ist, um die stark zusammengesinterten Eisenschwammrohre zu zermahlen, ist ein Nachteil des hier beschriebenen Verfahrens, dass die Korngrösse der sich ergebenden Eisenpartikel und damit einer der wichtigsten Parameter des Eisenpulvers durch die Ausgangskorngrösse des Eisenoxids bestimmt ist. Das heisst beim Einsatz feinpulvriger Eisenoxide würden sich ebenso feine und damit für die Technik unbrauchbare Eisenpulver ergeben.
Ein zweites Verfahren zur Herstellung von Schwammeisenpulver wird von der Fa. Pyron (Niagara Falls, New York) angewendet. Hiebei wird Walzzunder nach Mahlung auf vorgesehene Korngrösse durch Erhitzen in Luft durchgehend zu Fe 203 oxidiert und dann in einem Bandofen unter Wasserstoff reduziert. Die Reduktionstemperaturen bewegen sich hier in jedem Fall unterhalb von 1000 C. Der erhaltene Schwammeisenkuchen wird danach wie beim Höganäs-Verfahren aufgemahlen (wobei durch das Mahlen auch eine gewisse Nachverdichtung der schwammigen Eisenpulverteilchen erzielt wird), klassiert und aus den einzelnen Fraktionen ein Pulver mit der gewünschten Kornverteilung zusammengemischt. Auch dieses Verfahren steht und fällt mit der Erhältlichkeit eines bestimmten Ausgangsmaterials, in diesem Fall hochreiner Walzzunder.
Das Verfahren der Fina Metal Ltd., Montreal, Kanada, bei dem die Reduktion bei höheren Temperaturen, vorzugsweise im Bereich 1093 bis 1204 C, durchgeführt wird, verwendet als Ausgangsmaterial feinteiliges Eisenoxid, das durch Zerkleinerung eines geeigneten Erzes erhalten wurde.
Alle die genannten Verfahren verwenden Eisenoxidpulver, die in sich dicht sind, d. h. bei denen die einzelnen Eisenoxidteilchen lediglich vereinzelt Poren enthalten. Die Schüttdichten dieser Pulver liegen, je nach Feinheit, um zirka 2 mg. . Bei der Reduktion dieser Oxide bildet sich zwar innere Porosität aus, da Sauerstoff entfernt wird, die Dichteunterschiede zwischen Oxid und Metall sind jedoch nicht so gross, dass ein Zerfall der einzelnen Teilchen eintritt, d. h. aus einer Schüttung von in sich dichten Eisenoxidteilchen einer bestimmten Korngrösse entsteht durch Reduktion eine - mehr oder weniger zusammengesinterte - Schüttung von in sich wenig porösen Eisenteilchen etwa gleicher Korngrösse wie beim Oxid.
Die Reduktion von in sich dichten Eisenoxidteilchen stellt daher rein grundsätzlich kein gravierendes Problem dar.
Im Gegensatz dazu zielt das erfindungsgemässe Verfahren auf die Verarbeitung von feinen bis hochfeinen Eisenoxidpulvern, wie sie z. B. bei der Beizsäureregenerierung in Stahl- und Walzwerken in grossen Mengen anfallen und bisher zum Teil in die Ferritindustrie gingen, für
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pulvermetallurgische Zwecke jedoch unbrauchbar waren. Bei diesen Materialien sind die Pulverteilchen in sich nicht dicht, sondern bestehen aus zahlreichen nadeligen Teilchen von zum Teil kleiner 1 11m Durchmesser, die schwach zusammengesintert sind.
Die Schüttdichte solcher Oxidpulver liegt bei deutlich unter 1, 0 Mg. m-3, zum Teil sogar unter 0, 5 Mg. m-3. Bei der Reduktion solcher Pulver werden üblicherweise entsprechend feine und lockere und damit für die Pulvermetallurgie nicht brauchbare Eisenpulver erhalten. Zur Herstellung von für die Pulvermetallurgie brauchbaren Produkten wird erfindungsgemäss vorgeschlagen, dass feine, lockere, in sich poröse
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die Reduktion in zwei Stufen, mit einer niedrigeren Temperatur in der zweiten Stufe durchgeführt wird. Überraschenderweise gelingt es nach dem erfindungsgemässen Verfahren, auch aus derart feinen Pulvern für die Pulvermetallurgie brauchbare Eisenpulver herzustellen.
Wie metallographi- sche Untersuchungen zeigten, beginnen sich bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens die einzelnen feinen Partikel während des Reduktionsprozesses zunächst zu losen Agglomeraten, im Verlaufe der Reduktion aber zu festen und in sich nur mehr wenig porösen Aggregaten zusam- menlagern, die danach bei der Aufmahlung des Reduktionskuchens weitgehend erhalten bleiben und die einzelnen Eisenpulverteilchen bilden.
Der überraschendste Effekt beim erfindungsgemässen Verfahren ist die Tatsache, dass sich die hochfeinen Eisenoxidnadeln weder zu entsprechend feinen Eisennadeln umwandeln - und damit einen Filz bilden-noch, wie bei der extrem hohen Sinteraktivität dieser superfeinen Pulver zu erwarten wäre, einen massiven Eisenklotz mit nur geringer innerer Porosität bilden (wie es z. B. auch wesentlich gröbere Eisenpulver in loser Schüttung bei hohen Temperaturen tun), sondern sich tatsächlich zu Aggregaten zusammenballen, die jene Grösse haben, die für pulvermetallurgisch verwendbares Fe-Pulver günstig ist, und die untereinander nur durch schwache Teilchenbrücken verbunden sind.
Offenbar ist gerade in jenem Abstand von den Verdichtungszentren, der der halben gewünschten Teilchengrösse entspricht, die durch die Wanderung der Teilchen zu den Verdichtungszentren verursachte Zugkraft so gross, dass die meisten Teilchenbrücken abreissen.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden die feinen Oxide mit gasförmigen Reduktionsmitteln in loser Schüttung im Schiffchen oder geringfügig vorverdichtet ( < 1 kbar) reduziert. Der entscheidende Schritt ist dabei die Durchführung der Reduktion bei extrem hohen Temperaturen, auf jeden Fall oberhalb 1200 C. Lediglich bei diesen Temperaturen tritt der überraschende Effekt der"Selbstagglomeration"ein. Da der Grad der Teilchenagglomeration im Reduktionskuchen hauptsächlich von der Temperatur der Reduktionsbehandlung abhängt, ist es beim erfindungsgemä- ssen Verfahren möglich, durch Variation der Reduktionstemperatur die innere Porosität in weiten Grenzen zu verändern, was z. B. bei der Herstellung von Schwammeisenpulver mit definierter innerer Porosität für sinterschwellungsfreie Fe-Cu-Werkstoffe von Vorteil ist.
In einfacher Weise kann als Reduktionsmittel Wasserstoff verwendet werden, wobei vorzugsweise die Reduktion in loser Schüttung vorgenommen wird.
In vorteilhafter Weise wird die Schüttung des Eisenoxids vor der Reduktion mit Drücken von kleiner 1 kbar vorverdichtet.
In vorteilhafter Weise wird das erfindungsgemässe Verfahren zweistufig geführt, wobei in einer Stufe bei Temperaturen zwischen 1200 und 1300 C, in der andern bei Temperaturen unterhalb 12000C gearbeitet wird. Eine derartige Verfahrensweise erlaubt es, das bereits teilweise umgesetzte Reduktionsgas bei höherer Temperatur nochmals weiter umzusetzen und hiedurch eine bessere Ausnutzung des Reduktionsgases zu liefern. Hiezu wird vorzugsweise das teilweise oxidierte Gas aus der Stufe mit niedrigerer Temperatur in die andere Stufe, in welcher mit höherer Temperatur gearbeitet wird, übergeführt.
In besonders vorteilhafter Weise wird das Eisenoxid im Gegenstrom zur Reduktionsgasführung geführt und zuerst in die Stufe mit höherer Temperatur und anschliessend in die Stufe mit niedriger Temperatur übergeführt. Auf diese Weise wird eine rasche Erwärmung auf vergleichsweise höhere Temperaturen erzielt, worauf in der Folge bei entsprechend niedrigerer Temperatur und reinerem Reduktionsgas die erfindungsgemässe Behandlung zu Ende geführt wird. Eine derar-
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tige Verfahrensführung hat besonders vorteilhafte Eigenschaften der Eisenpulver bei der nachfolgenden pulvermetallurgischen Verarbeitung ergeben.
Ausführungsbeispiel :
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Sauerstoff, wurde in einem Eisenschiffehen 30 mm hoch geschüttet. Das Schiffchen wurde in einem Durchstossofen mit Widerstandsheizung 4 h bei 13000C reduziert. Der Wasserstoffdurchsatz betrug 2 l/min. Nach Abkühlung des Reduktionsproduktes unter Wassrstoff in einer wassergekühlten Ofenstrecke wurde der Reduktionskuchen aus dem Schiffchen entnommen und in einer Messermühle 5 min gemahlen. Es wurde ein Eisenpulver mit folgenden Eigenschaften erhalten :
Fülldichte 3, 17 Mg. m-3, Fliess dauer 4, 8 s/50 g (5 mm Normtrichter), Pressdichte 6, 64 Mg. m-3 bei 6 kbar.
Bei einem Vergleichsversuch wurde identisches Eisenoxidpulver unter gleichen Bedingungen bei 1000 C reduziert, wobei ein Eisenpulver erhalten wurde, welches eine Fülldichte von
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93 Mg. m-3PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von für die Pulvermetallurgie geeigneten Eisenpulvern aus Eisenoxiden, durch Reduktion mit gasförmigen Reduktionsgasen, dadurch gekennzeichnet, dass feine, lockere, in sich poröse Eisenoxidpulver mit einer Schüttdichte kleiner 1, 0 Mg. m -3 bei
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in der zweiten Stufe durchgeführt wird.