PL152552B1

PL152552B1 - Method for producing powdered iron suitable for powder-metallurgical purposes by reducing fine iron oxide with hot gas

Info

Publication number: PL152552B1
Application number: PL26578887A
Authority: PL
Priority date: 1986-12-17
Filing date: 1987-05-20
Publication date: 1991-01-31
Also published as: HUT45204A; HU199719B; ATA335886A; AT386555B; PL265788A1; YU89287A

Description

RZECZPOSPOLITA POLSKA	OPIS PATENTOWY	152 552 Int. Cl.⁵ B22F 9/22
Patent dodatkowy do patentu nr---
	Zgłoszono: 87 95 20 /P. 265788//
	Pierwszeństwo: 86 12 17 Austria	8
URZĄD PATENTOWY	Zgłoszenie ogłoszono: 88 07 21

RP	Opis patentowy opublikowano: 1991 06 28

Twórcy wynalazku: Gflnter Schrey, Herbert Danninger, Gerhard Jangg

Uprawniony z patentu: Voest-Alpine AG, Linz /Austria/

SPOSÓB WYTWARZANIA SPROSZKOWANEGO ŻELAZA NADAJĄCEGO SI? DO MBTALLURII PROSZKÓW

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania sproszkowanego żelaza, nadającego się do mtalurgii proszkćw przez redukcję sproszkowanego tlenku żelaza. W szczególności punktem w^cia ma tu być drobny /średnia wielkość ziarna poniżej 100 yum/ sproszkowany tlenek żelaza, w którym pojedyncze cząstki odznaczają się jeszcze znaczną porowatością wewnęęrzną. Tego rodzaju sproszkowany tlenek żelaza otrzymuje się przykładowo w dużych ilościach przy regeneracji kwasu do trawienia. Z austriackiego opisu patentowego nr 318 677 wiadomo już» że zdolność do sprasowywania sproszkowanego żelaza zależy w dużej mierze od odpowiedniej obróbki wstępnej. Zgodnie z tym znanym sposobem poddano sproszkowane żelazo procesowi wyżarzania redukującego, które przeprowadzano w temperaturach między 650 i 700°C. Tą drogą zapewniono w znanych sposobach, że proszek nie może się spiekać, a więc można uniknąć konieczności późniejszego rozdrabniania oraz stosować tańsze i wyddaniejsze piece, na przykład obrotowe piece rurowe.

Dla dalszej przeróbki sproszkowanego żelaza w meealurgii proszków należy uwzględnić obok dobrej’ zdolności do sprasowywania proszku żelaza, do której zmierza sposób według austriackiego opisu patentowego 318 677, również i to, że żelazo to powinno wykazywać dobrą płynność, dużą gęstość nappłnienia, dobrą'wytrzymałość surowych wyprasek oraz dobrą spiekalność. Te wymagaaące jednoczesnego spełnienia koteria, odnoszące się do maaeriału, który ma być następnie przerabiany dalej metodami meealurgii proszków, dyktują częścoowo sprzeczne warunki obróbki wstępnej.

Podczas napełniania przy wytwarzaniu wyprasek, w dużym stopniu zautomatyzowanym, proszek misi w krótkmi czasie wypełnić równomiirnie całą formę. Nawet w częściach o najbardziej skomplikowanych kształtach, to znaczy w wielokrotnie dzielonych stemplach, nie mogą występować żadne nierównormer ności napełnienia ani tworzenie mstków. Dobrą płynność mają proszki o niezbyt małym ziarnie o kulistym kształcie.

152 552

Jeżeli zaś chodzi o gęstość napełnienie, to celem utrzymania możliwie najmniejszej wysokości napełnienia, wymganej dla określonej ilości proszku, a tym samym wysokości narzędzia, stosunek gęstości po sprasowaniu do gęstości napełnienia powinien być moż« liwie ^^;jmnnejiBzy, ogólnie biorąc korzystnie nie więksEy niż 2:1. Wobec dążenia do możliwie największych gęstości po sprasowaniu oznacza to, że również i gęstość napełnienia powinna przybierać możliwie największe wartości. Podobnie, jak przy płynności, osiąga się dużą gęstość napełnienia u proszków kulistych o -niezbyt dużym udziale cząstek drobnych.

Do.osiągnięcia możliwie największych gęstości przy danym ciśnieniu prasowania, względnie celem zMnej^zenia do minimum ciśnie nia prasowania, wymganego dla otrzymania określonej gęstości /co pociąga za sobą zmnnejszenie zużycia narzędzi/ pożądane są: kulisty kształt cząstki 1 mo oliwie idealny według-krzywej gaussa rozkład wielkości cząstek.. Ponieważ wraz e malejącą wielkością ziarna wzresta tarcie między cząstkami proszku przy prasowaniu, proszek zbyt drobny jest także niepożądany i nie odznacza się dobrą zdolnością do sprasowywanna. Ponieważ wymgana jest swoboda bezpiecznego mnipulowania wypreskami przed spiekaniem, więc wszą one mieć wystarczającą wytrzymaosó, a przede wszystkim w przypadku dokładnych części gotowych do wbudowania nie może w żadnym razie występować łamanie krawęddi. W tym wypadku pożądany jest nieregularny kształt ziarna, zapewniający dobre zazębienie się poszczególnych cząstek proszku ze sobą.

Zdolność cząstek proszku w wypresce do tworzenia silnych wiązań przy obróbce cieplnej, a więc przy spiekaniu zależy głównie od ich czystości chemicznej. Im mnńejsza jest zawartość ni^ei^ę^(3u^kowalnych tlenków, na przykład Al^O-, SiO^ i innych, tym lepsza jest splekalicść, która zależy oprócz tego od wielkośoi ziarna. Wohec większej powierzchni całkowitej, a stąd większej energii powierzchniowej, której zmnnejszanie jest główną siłą napędową w procesie spiekania, proszki drobniejsze spiekają się szybciej, niż grubs ze ·

Z uwagi na te częściowo sprzeczne ze sobą wymgania wytwarzanie żelaza sproszkowanego, nadającego się do użytku w metalurgii proszków, jest technologią, wymagającą dużego doświadczenia i opanowaną dotychczas w pełni tylko przez niektórych wytwórców na świecie· Żelazo sproszkowane, stosowane dziś w metaurgii proszków, wytwarza się albo z substancji roztopionej przez rozpylanie wodą lub powietrzem /przy czym ogólnie przyjęły się proszki rozpylane wodą ze względu na lepszą zdolność do sprasowywanńa/, albo też z tlekków żelaza przez redukcję. Żelazo sproszkowane przez rozpylenie wodą zapewnia na ogół lepsze właściwości części kształtowych, wytworzonych zeń metodą meaaurgii proszków, przede wszystkm lepsze gęstości po sprasowaniu, gdyż poszczególne cząstki proszku mają w dużym stopniu kształt kulisty i są same mło porowate. W przeciwieństwie do tego żelazo sproszkowane, wytworzone drogą redukcji, wykazuje zawsze pory wewnętrzne i raczej nieregularny kształt ziaren, co zmunejsza osiągalną gęstość po sprasowaniu. Jednakże ten kształt ziaren ma dodatni wpływ na wytrzyrałość wyprasek przed spiekaniem tak zwanych surowych”. Dużą zaletą proszków wytwa rżanych drogą redukcji /żelazo sproszkowane gąbczaste/ jest, w porównaniu z rozpylanymi, wyraźnie niższa cena, która czyni je atrakcyjnymi w wielu zastosowaniach, tam gdzie nie wy^ga się zbyt dużej prasowaanosci.

Największe ilości żelaza sproszkowanego gąbczastego wytwarza się dziś metodą Hdgana. Bardzo czystą rudę magnieyczną miele się do z góry założonej wielkości cząstek, która wyzracza ostateczną ich wielkość w żelazie sproszkowanym, suszy i na^łnia się nią walcowe formy z maaeriału ognioodpornego, przy czym walec rudy żelaza jest na zewnątrz i od wewnątrz otoczony mieszaniną koksu i wapna. Tak napełnione naczynia przechodzą przez piec tunelowy, przy czym czas redukcji wynosi około 72 godzin. Następnie spieczone bryły gąbczastego żelaza, mjąje postać grubościennych rur, wyjmuje się z naczyń, oczyszcf.a i miele« Po segregacji wsypuje się poszczególne frakcje proszku oddzielnie od zasobników, następnie przez mieszanie zestawia się z nich syntetyczny proszek o idealym rozkładzie wielkości ziaren, który wyżarza się jeszcze w celu zmnnejazenia utwardzenia zgniotowego wywołanego przez mielenie, po czym jest on gotowy do wysyłki. Poi^ając

152 552 dużą energię jaka jest niezbędna do zmielenia silnie spieczonych rur z gąbki żelaznej, wadą opisanego tu procesu jest to, że wielkość ziarna otrzymywanego żelaza, a tym samym jeden z najważniejszych parametrów żelaza sproszkowanego, jest wyznaczona przez wyjściową wielkość ziarna tlerkcu żelaza· A więc zastosowanie drobnoziarnistych żelaza będzie dawało w wyniku równie drobnooiamiBte żelazo sproszkowane, bezużyteczne w zastosowaniach technicznych.

Drugi sposób - wytwarzania żelaza sproszkowanego gąbczastego stosuje fimma Pyron /Nlagara Palla, New York/. Tu zgorzelinę walcowniczą miele się do przewidzianej wielkości ziarna, utlenia prze 'jściowo na Ρβ₂θ^ przez nagrzewanie w powietrzu, a następnie redukuje w piecu taśmowym wodorem. Temperatura redukcji leży zawsze w zakresie poniżej 1000°C. Otrzymaną bryłę gąbczastego żelaza miele eię następnie, jak w sposobie Hdgana /przy czym przez mielenie uzyskuje się też pewne dodatkowe zgęszczenle gąbczastych cząstek sproszkowanego żelaza/, segreguje i z poszczególnych frakcji zestawia się przez mieszanle proszek o 'żądanym rozkładzie wielkości ziarna. R!nież 1 ten eposób jest uzależniony od osiągalności określonego materiału wyjściowego, w tym przypadku zgorzeliny walcowniczej o dużej czystości·

W sposobie Plna Mtall Ltd·, Montraal, Kanada, w którym redukcję przeprowadza się w wyższych temperaturach, przeważnie w obszarze 1O53°C do 1204°C, stosuje się jako mteriał wyjściowy drobnooiarnisty tlenek żelaza, otrzymany przez rozdrobnienie odpowiedniej rudy·

We·' wszystkich wylenionych sposobach stosuje się sproszkowane tlenki żelaza, które same w sobie są gęste, w których poszczególne cząstki tlenku żelaza tylko sporadycznie aą porowate. Gęstość usypowa tych proszków wynooi,- zależnie od stopnia rozdrobnienia, o^koło 2 Ml*m\» ^prz^y redukcji tych tlnric! wykształca s^ię wprawdzie wewnę^ęrzna porowatość, gdyż tlen jest wydalany, ale różnica gęstości tlenku i mtalu nie jest tak duża, ażeby występował rozpad poszczególnych cząstek. Z jednej porcji cząstek tlenku żelaza o określonej wielkości ziarna, wykazujących dużą gęstość własną, powstaje w wyniku redukcji więcej lub mniej spieczona porcja mło porowatych cząstek żelaza, o mniej więcej tej sa^j wielkości ziarna, jak w tlenku. Redukcja cząstek tlenku żelaza o dużej gęstości własnej nie przedstawia zatem w zasadzie poważnego problemu.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu, w którym przyjmuje się za punkt wyjścia przeróbkę sproszkowanych tlenków żelaza drobnych 1 bardzo drobnych, otrzymywanych na przykład w dużych iloścach przy regeneracji kwasu do trawienia w stalowniach i walcowniach i kierowanych dotychczas częściowo do przemy słu ferrytów, ale nieprzydatnych do celów proszków. W tych maeriałach same cząstki proszku nie są gęste, lecz składają się z licznych cząstek igiełoowych, częścoowo o średnicy nn^j^zej od 1 yum, słabo spieczonych ze sobą. Gęstość usypowa takich sproszkowanych t leków leży wyraźnie ^niżej 1,⁰ Mg.in”^, częściowo nawet ^poniżej ^0,5 Mg.rn. Prz^y redukcji ta^kic^h proszków otrzymuje się zwykle sproszkowane żelazo odpowiednio drobne i luźne, a tym samym nieprzydatne w mealurgii proszków. Do wytwarzania maeriałów przydatnych w mealurgii proszków proponuje się według wynalazku redukowanie drobnych, swobodnie usypanych, wewnętrznie porowatych sproszkowanych tleków żelaza o gęstości usypowej mnajszej od 1,⁰ za ^pom^cą gazowyc^h środków re^du^kujących, w temperatura^ l.eżącyc^h międz^y

1200 i 1392°C, Korzystnie między 1200 1 1300°C.

Jest rzeczą zaskakującą, że zgodnie ze sposobem według wynalazku udaje się wytwarzać, również i z tak drobnych proszków, żelazo sproszkowane przydatne w mealurgii proszków. Jak wykazały badania meealograficzne, przy zastosowaniu sposobu według wynalazku poszczególne drobne cząstki zaczynają podczas procesu redukkji skupiać się najpierw w luźne aglomracje, natomiast później w trakcie redukcji - w zwarte i niezbyt już porowate skupiska, które następnie przy mieleniu bryły, otrzymanej w wyniku redukcji, zostają w dużym stopniu zachowane i tworzą cząstki sproszkowanego żelaza.

152 552

Najbardziej zaskakującym zjawiskiem w sposobie według wynalazku jest fakt, że nadzwyczaj drobne igiełki tlenku żelaza ani nie przekształcają się w odpowiednio drobne igiełki żelaza - tworząc filc - ani też, jak można byłoby oczekiwać wobec nadzwyczaj wielkiej aktywności tych ultradrobnych proszków przy spiekaniu, nie tworzą pełnego kloca żelaza o niewielkiej tylko porowatości wewnętrznej /jak to czynią na przykład także luźno usypane znacznie grubsze proszki w wysokich temperaturach/, lecz rzeczywiście zbijają się w skupiska o wielkości korzystnej, z punktu widzenia zastosowań sproszkowanego żelaza w mealurgii proszków, połączone ze sobą tylko słabym! mostkami z cząstek· 7idocznie wtej właśnie odległości od ośrodków zagęszczania, która odpowiada połowie .ądanej wielkości cząstki, siła oiągnąca, wywołana przez przesuwanie się cząstek do tych ośrodków, jest tak duża, że większość mostków pęka·

Korzystnie jako m^eria! wyjściowy stosuje się sproszkowany tlenek żelaza o gęstości nasypowej mnnejszej od 0,5 Mg.m .

Zgodnie ze sposobem według wyralazku drobne tlenki redukuje się za pomocą gazowych środków redukujących w luźnym stosie w czółenku lub nieznacznie zgęszczone wstępnie /ciśnienie ^pmiżej 10^ kPa/. Decyduj^ący kro^k stanowi przy 'tym przeprowadzenie redukcji w bardzo wysokiej w każdym razie po^żej 1200°C. Jedynie w tych temperaturach występuje zaskakujące zjawisko ⁿsamootloπmΓatji”· Ponieważ stopień aglomeracji cząstek w otrzymanej bryle zależy głównie od tempratury przeprowadzenia redukcji, więc w sposobie według wynalazku można przez zmienianie tej temperatury uzyskiwać zmiany nβwnętrznθj porowatości w szerokich granicach, co na przykład jest korzystne przy wytwarzaniu gąbczastego żelaza sproszkowanego o określonej porowwaosci wewnnęrznej, przeznaczonego do maeriałów Pe-Cu wolnych od pęcznienia przy spiekaniu.

W prosty sposób można stosować jako środek redukujący wodór, przy czym redukoję prze prowadza się najlepiej przy luźnym usypaniu·

Korzystnie wstępnie zgęszcza się usypany tlenek żelaza przed redukcją, ciśnieniem mniejszy od 10^ ^kpa.

Korzystna jest realizacja sposobu według wynalazku w dwóch stopniach, przy czym w jednym z nioh stosuje się temperatury m.ędzy 1200 i 1300°C, w drugim - poniżej 1200°C· Tego rodząji sposób postępowania umoożiwia powtórne użycie w obiegu przy wyższej temperaturze gazu redukującego już po częściowej wymianie- 1 uzyskanie w wyniku lepszego jego wy^^yslania. W tym celu przeprowadza się ozęścoowo utleniony gaz ze stopnia o niższej tempe maturze do stopnia drugiego, w którym stosuje się temperaturę wyższą.

Szczególnie korzystne jest prowadzenie tlenku żelaza w przeciw prądzie z gazem redukującym oraz wprowadzanie go najpierw do stopnia o wyższej temperaturze, a następnie do stopnia o temperaturze niższej. W ten sposób osiąga się szybkie nagrzanie do stosunkowo wyższych temperatur, po czym obróbkę według wynalazku prowadzi się do końca przy odpowiednio niższej temperaturze , i czyściejzyym gazie redukującym. Takie prowadzenie procesu zapewniło szczególnie korzystne właściwości sprosskowanego żelaza przy dalszej przeróbce meialurgijzęej.

Przykład · 100 g sproszkowanego tlenku żelaza o wielkości ziarna 50 /m, gęsto^ścⁱ ęaθ^sponθ^{j 0,38} Μ·./“\ zawartości re^^walne^ tlenu 30,2⁵⁵ wsiano do żelaznego czółenka na wysokość 30 mm Czółenko z zawartością poddano redukcji w piecu przepych owym z ogrzewaniem oporowym przez 4 godziny przy temperaturze wynoszącej 1300°C. Natężenie przepływu wodoru wynnoiło 2 litry na minutę. Po ochłodzeniu produktu redukcji wodorem w części pieca chłodzonej wodą, wyjęto bryłę zredukowanego matriału z czółenka i m^lmo przez 5 minut w młynie nożowym. Otrzymano żelazo sproszkowane o następujących właściwościach:

- gęsto^ść napełnienia ^3,17 M^gim~» czas ^^i^ia 4^,8 s/5⁰ g /lejek ęorralę^{y 5} mn/, ^gęs^to^{ść p}o s^prasowania 6^,64 Mg.m^{3 p}rz^y 6 x 10^{3 kp}a.

Przy próbie porównawczej redukowano identyczny sproszkowany tlenek żelaza w takich samych warunkach przy 1000°C, przy czym otrzymano żelazo sproszkowane o gęstość napeł^Lani-a ^0,93 kt^óre je^dna^kże nie wykazywało ^^ności. Gęstość skasowaniu wyniosła 6,43 M·/^·

152 552

Claims

Zastrze że nia patentowe

1. Sposób wytwarzania sproszkowanego żelaza, nadającego się do metalurgii proszków przez redukcję sproszkowanego tlenku żelaza, znamienny tym, że drobne, swobodnie usypane, wewontrznie porowate sproszkowane tlenki żelaza o gęstości usypowej redukuje się ' za pomocą gazowych środków redukujących w tempera 0°0.

że stosuje się snroszkowamniejszej od 1,0 Mg.m’

-o

turach leżących między 1200 i 1392°C, najlepiej mii ędzy ‘ 1200 i 2. Sposób według zastrz. 1, zna m i e η n y t y m, że ny tlenek żelaza o gęstości nasypowej mnnejszej od 0,5 Mg.m — • 3. Sposób według zastrz. 1, zna m i e η n y t y m, że stosuje się wodór. 4. Sposób według zastrz. 1, zna m i e η n y t y m, że się przy luźnym usypaniu sproszkowanych tle nków żelaza. 5. Sposób według zastrz. 1, zna m i e η n y t y m, że

zgęszcza się wstępnie przed redukcją ciśnieneem mniejszy od 10⁹ kPa.

6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że realizuje się go dwustopniowo, przy czy w jedny stopniu przy temperaturach w zakresie 1200 i 1300°C, w drugim stopniu w temperaturze poniżej 1200°C.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że gaz częścoowo utleniony przeprowadza się ze stopnia o niższej temperaturze do drugiego stopnia o wyższej tempe raturze·

5. Sposób - według zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, że tlenek żelaza prowadzi się w przeciwprądzie z gazem redukującym oraz kieruje tojpieiw do stopnia o wyższej temperaturze, a następnie do stopnia o temperaturze niższej.