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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Organo-N-phosphonmethylglycin-N-oxy- den. Die erfindungsgemäss hergestellten N-Organo-N-phosphonmethylglycin-N-oxyde sind. als herbizide bzw. phytotoxische Mittel und als Pflanzenwuchsregulatoren geeignet."Pflanzenwuchsregulierungsmittel"tiben eine modifizierende Wirkung auf den Wuchs von Pflanzen aus.
"Phytotoxisch" sind solche Mittel, die (1) alle Pflanzen in wirksamer Weise unter Kontrolle halten oder (2) den Wuchs einer oder mehrerer Pflanzenarten in Anwesenheit anderer Pflanzen selektiv unter Kontrolle halten. In ähnlicher Weise werden hier "phytotoxisch" und "Phytotoxizität" verwendet, um die totale oder selektive Kontrolle erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen zu kennzeichnen. Die Bezeichnung "Kon-
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Wuchses, Vervielfältigung bzw. Vermehrung oder Prollfikation und (3) auf die Entfernung, Zerstörung oder anderweitige Verringerung des Auftretens und der Aktivität von Pflanzen und sie ist anwendbar auf irgendeine der angegebenen Wirkungen, sowie auf ihre Kombination.
Unter der Bezeichnung "Pflanzen", wie sie hier verwendet wird, sind terrestrische und Wasserpflanzen zu verstehen.
Die Bezeichnung "terrestrische Pflanze" beinhaltet keimende Samen, auflaufende Sämlinge und Blattvegetation, einschliesslich Wurzeln und den Teilen tiber dem Grund, sowie bestehende Holzpflanzen.
Unter der Bezeichnung'Wasserpflanzen" sind Algen und höhere aquatische Pflanzen zu verstehen. Die
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Algen und es gehören hiezu vegetative Organismen, die in Wasser wachsen, wobei der grössere Teil solcher Organismen normalerweise weitgehend untergetaucht ist, beispielsweise Wurzeln, wie bei Lemna, Blätter wie bei Vallisneria oder die gesamten Pflanzen wie Anacharis. Es fallen daher unter den Begriff "höhere aquatische Pflanzen" alle Wasserpflanzen, ob sie nun normalerweise in ihrer Wasserumgebung frei schwimmen, wie Salvinia, oder die untergetauchten Arten, die normalerweise ihre Wurzeln im Boden haben wie Vallisneria, sowie die Arten, die normalerweise unter den verschiedenen Möglichkeiten, d. h. entweder frei schwimmend oder mit Wurzeln wachsen können, wie Anacharis oder Alternanthera.
Die erfindungsgemäss hergestellten N-Organo-N-phosphonmethylglycin-N-oxyde haben die allgemeine Formel
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worin jeder der Reste R, R1 und R, unabhanglg voneinander, ein Wasserstoffatom, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Halogensubstituenten, einwertige Kohlenwasserstoffoxykohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffu. tomen und Salz-bildende Alkali- oder Erdalkalimetallka. tionen, Ammonium- und/oder organische Ammoniumgruppen sind, und R, ein einwertiger organischer Rest, u. zw.
primäre und sekundäre aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Kohlenwasserstoffoxyalkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und aliphatische Kohlenwasserstoffreste sind, die mit Halogen-, Carboxyl-, Carboalkoxy-, Cyano-, Nitro-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkyl-, Arylgruppen oder heterocyclische Gruppen und einer Gruppe
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worin R1 und R2 die obige Bedeutung haben, substituiert sind.
Nach dem erfindungsgem 3en Verfahren werden N-Oxyde der Formel (I) folgendermassen hergestellt :
Ein Gemisch eines N-Organo-N-phosphonmethylglycins der Formel
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worin die Reste R, R, R und R die obige Bedeutung haben, wird zu dem entsprechenden N-Oxyd unter sauren oder basischen Bedingungen oxydiert. Bei der sauren Verfahrensführung wird Phosphonmethylglycin in einer geeigneten Säure (d. h. Essigsäure, Trifluoressigsäure, verdünnter Schwefelsäure, usw.) suspen- I diert und anschliessend Wasserstoffperoxyd oder ein anderes Oxydationsmittel tropfenweise bei einer geeig- neten Temperatur (0 bis 100 C, vorzugsweise 30 bis 800C) zugegeben.
Die Umsetzung ist exotherm und in einigen Medien (E ssig- oder Trifluoressigsäure) fällt das N-Oxyd als weisser Feststoff aus. In andern Fällen (verdünnte Schwefelsäure) bleibt das Produkt gelöst und wird durch Konzentrieren und Verdünnen mit einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Äthanol) gewonnen.
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N-Organo-N-phosphonmethylglycins mit einem starken wässerigen Alkali neutralisiert und anschliessend Wasserstoffperoxyd oder ein anderes Oxydationsmittel bei einer geeigneten Temperatur (0 bis 100 C, vorzugsweise 20 bis 600C) zugibt. Das Alkalisalz des N-Oxyds, das sich bildet, ist in dem Reaktionsmedium löslich und wird im allgemeinen durch Konzentration bei reduziertem Druck gewonnen oder durch Zugabe eines geeigneten Lösungsmittels ausgefällt.
Es wird angenommen, dass die Umsetzung nach folgender Gleichung abläuft, die aus Zweckmässigkeits- gründen die Oxydation von-N-Phosphonmethyliminodiessigsäure in einem sauren Medium zeigt :
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Es ist für den Fachmann klar, dass man die Salze durch Umsetzung mit der geeigneten Base erhalten kann.
Das Verhältnis der bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Reaktionspartner Ist nicht sehr
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beste Ergebnisse wird es bevorzugt, zwei bis drei Mol Wasserstoffperoxyd pro Mol N-Organo-N-phosphon- methylglycin-Reaktionspartner zu verwenden.
Die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, ist ebenso nicht sehr kritisch und kann im Bereich von 0 bis 1000C liegen. Es wurde festgestellt, dass wenn die Temperatur zu hoch ist, das gebildete N-Oxyd zerfällt, widurch man ein Gemisch von Ausgangsmaterial und Zerfallsprodukten erhält. In denmeisten Fällen wird es bevorzugt, das Verfahren im Bereich von 25 bis 800C durchzuführen, um beste Ausbeuten an N-Oxydprodukt zu erzielen und seinen Zerfall zu vermeiden.
Zu den Oxydationsmitteln, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden können, gehören anorganische Peroxyde, wie Wasserstoffperoxyd, Natriumperoxyd, Kaliumperoxyd, Lithiumperoxyd, Cäsiumperoxyd, Perschwefel-und Perborsaure und Salze dieser Persäuren, wie Natrium-, Lithium- und Kaliumpersulfate und-perborate, Peroxy-organische Säuren und ihre Salze, wie beispielsweise Peroxy-
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4-Dichlorperoxybenzoesaure, Peroxyamei-sensäure, Peroxytrifluoressigsäure, organische Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, und Ozon.
Insoweit die Umsetzung exotherm ist, wird es bevorzugt, ein Lösungsmittel zu verwenden, um die verteilung der Reaktionswärme zu unterstützen und die Reaktionspartner in innigem Kontakt zu bringen. Zu Lösungsmitteln, die verwendet werden können, gehören solche, die im wesentlichen mit dem Oxydations-
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rtnernglykol, Diäthylenglykoldimethyläther, Sulfone, wie Sulfolan, Ketone, wie Aceton, und Nitrile, wie Acetonitril.
Das Verfahren kann bei atmosphärischem, unteratmosphärischem oder überatmosphärischem Druck
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vorzugt, das Verfahren bei atmosphärischem Druck durchzuführen.
Unter Halogen sind hier Chlor, Brom, Jod und Fluor zu verstehen.
Unter einwertige Kohlenwasserstoffreste fallen Alkyl, Alkenyl, Alkinyl und Aralkyl, einschliesslich gerade und verzweigtkettige Reste, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Cyclopropyl-, Cyclohexyl-, tert. Butyl-, n-Butylreste und die verschiedenen Isomeren von Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Unde-
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Octadecyl-,oxyphenyl-, Chlorphenylreste sein.
Zu den halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten, die durch R, R1, R2 und R3 dargestellt werden, gehören Halogenalkylreste, wie Chlormethyl-, Jodmethyl-, Brommethyl-, Fluormethyl-, Chlor- äthyl-, Jodäthyl-, Bromäthyl-, 1, 2-Diohlorathyl-, 1, 2-Dljodathyl-, 2, 2-Dibromathyl-, Chlor-n-propyl-, Brom-n-propyl-, Jodisopropyl-, Brom-n-butyl-, Brom-tert.
butyl-, 1, 3, 3-Trichlorbutyl-, 1, 3, 3-Tribrombutyl-, Chlorpentyl-, Brompentyl-, 2, 3-Dichlorpentyl-, 3, 3-Dibrompentyl-, Chlorhexyl-, Bromhexyl-,
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die halogenierten geraden und verzweigten Ketten Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl und Octadecyl, Halogenalkenyl, wie Chlorvinyl, Bromvinyl, Chlorallyl,
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pentenyl-4 und die verschiedenen Homologen und Isomeren von Halogenalkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Zu Halogenarylresten, die durch die Reste R, R undR dargestellt werden, gehören beispielsweise o-Chlorphenyl-, m-Chlorphenyl-, m-Bromphenyl-, p-Chlorphenyl-, 2,4-Dichlorphenyl-, 3,5-Dichlorphenyl-, 2,5-Dijodphenylreste.
Zu den halogenierten einwertigen Kohienwasserstoffoxykolienwasserstoffresten, die durch R dargestellt werden, gehören die Alkoxy- und Aryloxy-substituierten Derivate der oben bezeichneten halcgenierten einwertigen Kohlenwasserstoffreste, worin die Alkylreste die gleichen sind, wie die oben angegebenen.
Heterocyclische Reste, die am aliphatischen Wert substituiert sind und durch R dargestellt werden, sind beispielsweise Piperizinyl, Chinolinyl, Pyridinyl, Morpholinyl, Piperadinyl, Pyrollidinyl, Indolinyl, Azepinyl, Furyl, Thienyl, Thenyl, Furfuryl.
Die Bezeichnung "Alkalimetall" umfasst Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium und Rubidium, die Bezeich- nung "Erdalkalimetall" beinhaltet Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium.
Die organischen Ammoniumsalze der obigen Formel sind solche, die von organischenAminenmitnied- rigerem Molekulargewicht, d. h. mit einem Molekulargewicht unter etwa 300 hergestellt werden, und zu solchen organischen Aminen gehören die Alkylamine, Alkylenamine und Alkanolamine mit nicht mehr als 2 Amingruppen, wie Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin,
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n-Amylamin, Isoamylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin,p-Chloranilin, heterocyclische Amine, wie Pyridin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Indolin, Azepin, Pi- perazin, Chinolin.
Die Salze von N-Organo-N-phosphonmethylglycin-N-oxyden werden durch partielle oder vollständige Neutralisation der Säure mit der geeigneten Base, basischem Carbonat, Ammoniak oder organischem Amin hergestellt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei Teile und Prozente sich auf das Gewicht be- ziehen, es sei denn, dass etwas anderes angegeben wird.
Bei s pi eil : Ein Gemisch von 2, 3 g (0, 01 Mol) N-Phosphonmethyliminodiessigsäure, 7 ml Trifluor- essigsäure und 9 ml 30% âges Wasserstoffperoxyd (0, 08 Mol) wurde in ein Pyrexglas-Reaktionsgefäss einge- bracht. Das Gemisch wurde erhitzt und bei etwa 550C schien eine Reaktion zu beginnen. Die Temperatur stieg auf 65 C, wonach das Gemisch klar wurde und eine heftige Gasentwicklung stattfand. Die Temperatur wurde bei 50 bis 600C beibehalten, bis die Ausfällung eines weissen Feststoffes beendet war. Das Gemisch wurde auf Zimmertemperatur (250C) gekühlt und etwa 72 h gelagert.
Der weisse Feststoff wurde dann gesammelt, mit Äthanol und Äther gewaschen und luftgetrocknet. Etwa 2, 0 g weisser Feststoff wurden erhalten. Der weisse Feststoff, der wasserlöslich war und bei 1490C unter
Zerfall schmolz, unter langsamer Freigabe von Jod aus einer Natriumjodidlösung, wurde als N-Phosphon- methyliminodiessigsäure-N-oxyd durch Elementaranalyse, Infrarot- und kernmagnetischer Resonanzanalyse identifiziert.
Eine Probe aus Tetrahydrofuran umkristallisiert, hatte einen Schmelzpunkt von 146, 5 C unter
Zerfall und lieferte die folgende Analyse :
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<tb>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 24, <SEP> 70, <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 15, <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 76, <SEP> P <SEP> 12, <SEP> 74% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 24, <SEP> 61, <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 21, <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 64, <SEP> P <SEP> 12, <SEP> 70% <SEP>
<tb>
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essig und 0, 6 g konz. Schwefelsäure, wurde in einen 250 ml Pyrexkolben gegeben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgestattet war. Das Gemisch wurde bei 75 bis 800C gerührt, wobei 24 ml (0, 21 Mol) 30% igues Wasserstoffperoxyd tropfenweise innerhalb von 25 min zugegeben wurden.
Gas wurde
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ein milchige Aussehen an und das feste Material wurde durch ein Kolloid ersetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei 800C 1 h gerührt. Etwa 50 min nach beendeter Zugabe begann die Ausfällung eines körnigen Feststoffes. Das Gemisch wurde bei 750C eine weitere Stunde gerührt und anschliessend wurde eine Probe des Feststoffes entfernt, mit Äthanol und Diäthyläther gewaschen und durch kernmagnetische Resonanzspek-
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ziert wurde.
Beispiel 3 : Ein Gemisch von N-Methyl-N-phosphonmethylglycin (9, 2 g, 0, 05 Mol), 25mlWasser und 6 g (0, 15 Mol) Natriumhydroxyd wurde bei 350C gerührt, wobei 6 ml 30%iges Wasserstoffperoxyd (0, 55 Mol) auf einmal zugegeben wurden. Es trat eine exotherme Reaktion ein und die Temperatur stieg auf 500C an, wobei bei dieser Temperatur Wasserkühlung verwendet wurde. Während dieser Zeit trat ebenfalls Gasentwicklung ein. Nach kurzer Zeit hörte die Gasentwicklung auf und die Kühlung wurde entfernt. Die Temperatur begann langsam abzufallen. Die Reaktionslösung wurde bei 20 Torr unter Erhitzen konzentriert, um den grössten Teil des Wassers zu entfernen. Der Rückstand wurde anschliessend bei 0, 5 Torr. konzentriert und schliesslich In einer Trockenvorrichtung 4 Tage. getrocknet.
Die Ausbeute an weissem Feststoff betrug 15, 9 g. Das Material wurde weisser in der Trockenvorrichtung getrocknet, wobei von diesem Zeitpunkt an das Gewicht auf 14 g abnahm. Es wurde festgestellt, dass das Material ein Dihydrat des Trinatriumsalzes
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aufwies :
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<tb>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 15, <SEP> 96, <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 68, <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 65, <SEP> S <SEP> 22, <SEP> 91% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 15, <SEP> 82, <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 73, <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 70, <SEP> S <SEP> 22, <SEP> 54% <SEP>
<tb>
Beispiel 4 : Ein Gemisch von N,N-bis-(Phosphonmethyl)-glycin (26,3 g, 0,10 Mol), 30 m1 Wasser
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5triumsalz zu bilden. Zu diesem Zeitpunkt wurde Wasserstoffperoxyd (30%, 12 g, 0, 11 Mol) als eine Portion zugegeben.
Das Material begann sich zu erhitzen und nach dem die Temperatur auf 520C gestiegenwar, wurde das äussere Erhitzen 10 min angehalten, wonach sich das Reaktionsgemisch abzukühlen begann. Das
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Gemisch wurde dann bei 54 bis 550C weitere 2 1/2 h erhitzt. 70 ml viskose, farblose Lösung mit einem Gewicht von 96, 1 g wurden erhalten. Ein Teil dieser Lösung (10, 9 g) wurde unter vermindertem Druck (20 Torr) konzentriert, wozu man die Lösung unter milden Bedingungen auf einem Dampfbad erwärmte. Der
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halten wurde. Die Endtrocknung wurde in einer Trockenvorrichtung bei 0, 5 Torr einen Tag durchgeführt.
Das Gewicht des erhaltenen Rückstandes betrug 5, 2 g. Der weisse Feststoff lieferte die folgende Elementaranalyse :
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<tb>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 10, <SEP> 42, <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 06, <SEP> N <SEP> 3, <SEP> 04% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 10, <SEP> 35, <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 25, <SEP> N <SEP> 3, <SEP> 03% <SEP>
<tb>
Das entspricht dem Pentanatriumsalz von N, N-bis- (Phosphonmethyl)-glycin-N-oxyd-Tetrahydrat.
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piel 5: EinGemisch vonN-Phosphonmethyliminodiessigsäure (23 g, 0,1 Mol),Reaktionsgemisch über Nacht abkühlen und es wurde dann unter vermindertem Druck unter milden Wärmebedingungen konzentriert, bis ein viskoser Rückstand zurückblieb.
Dieser viskose Rückstand wurde weiter
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5diessigsäure-N-oxyd-Dihydrat und hatte die folgende Elementaranalyse :
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<tb>
<tb> berechnet-C <SEP> 16, <SEP> 36, <SEP> H <SEP> 2, <SEP> 75, <SEP> N <SEP> 3, <SEP> 82% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 16, <SEP> 19, <SEP> H <SEP> 2, <SEP> 72, <SEP> N <SEP> 3, <SEP> 79% <SEP>
<tb>
Bei spiel 6 : Ein Gemisch von N, N-bis- (Phosphonmethyl) -glycin (13, 2 g, 0, 05 Mol), Eisessig (75 ml) und 30% Wasserstoffperoxyd (40 ml, 0, 35 Mol) wurde bei Zimmertemperatur etwa 48 h gerührt. Während dieser Zeit wurde das heterogene Gemisch eine klare, farblose Lösung. Die Lösung wurde dann unter vermindertem Druck (5 Torr) in einem Warmwasserbad konzentriert.
Wasser (100 ml) wurde zu dem syrupartigen Rückstand gegeben und die Lösung erneut zu einem viskosen Syrup konzentriert. Dieser Syrup wurde dann weiter bei 50 C/10 Torr konzentriert, bis ein dicker, poröser, weisser gummiartigerRückstand er- halten wurde. Der gummiartige Rückstand wurde dann bei 0, 2 Torr über Nacht konzentriert, wodurch man ein weisses, poröses Pulver (14, 7 g) erhielt. Dieser weisse Feststoff wurde durch Infrarot- und kernmagneti- scher ResonanzanalysealsN, N-bis- (Phosphonmethyl)-glycin-N-oxyd-Monohydrat analysiert und hatte einen Schmelzpunkt von 65 bis 75 C unter Zerfall.
Dieser weisse Feststoff ergab die folgende Analyse :
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<tb>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 16, <SEP> 17, <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 41, <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 71, <SEP> P <SEP> 20, <SEP> 85% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 16, <SEP> 31, <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 11, <SEP> N <SEP> 4, <SEP> 66, <SEP> P <SEP> 20, <SEP> 78% <SEP>
<tb>
Beispiel 7 : N-Äthyl-N-phosphonmethylglycin (3, 94 g, 0, 02 Mol) wurde in ein Reaktionsgefäss ge- bracht und mit 30 ml Eisessig aufgeschlämmt und dann auf 680C erhitzt. Wasserstoffperoxyd (30%, 4, 5 g, 0, 04 Mol) wurde tropfenweise innerhalb von 45 min zugegeben, wobei sich der Feststoff vollkommen löste.
Das Gemisch wurde bei 63 bis 70 C weitere 3 h erhitzt, auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen und die Essigsäure abgedampft. Man erhielt einen viskosen Syrup, der eine harte Kristallschicht auf dem Boden aufwies. Der Syrup wurde mit 25 ml absolutem Äthanol behandelt, worauf ein Harz ausfiel. Das Äthanol wurde dekantiert und der Rückstand in einen Vakuumtrockner über Phosphorpentoxyd über Nacht gebracht, wodurch man ein hartes, brüchiges kristallines Material erhielt.
Durch kernmagnetische Resonanzanalyse wurde festgestellt, dass dieses Material ein Gemisch des Ausgangsmaterials und des N-Oxyds von N-Äthyl-N-phosphonmethylglycin war. Ein Teil dieses Produktes (2, 5 g) wurde in etwa 15 ml Eisessig gelöst, auf 630C erhitzt und anschliessend wurden 4, 5 g 30%iges Wasserstoffperoxyd tropfenweise innerhalb von 30 min zugegeben. Die Temperatur wurde bei 63 bis 690C 10 h gehalten, wonach man abkühlen liess, filtrierte unter Bildung eines weissen festen Rückstandes mit einem Schmelzpunkt von 145 bis 1470C (Zerfall). Dieses weisse kristalline Material war N-Äthyl-N-phosphonme- thylglycin-N-oxyd, identifiziert durch kernmagnetische Resonanzanalyse.
Analyse :
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<tb>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 28, <SEP> 18, <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 68, <SEP> N <SEP> 6, <SEP> 57% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 27, <SEP> 92, <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 58, <SEP> N <SEP> 6, <SEP> 44% <SEP>
<tb>
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Beispiel8 :N-n-propyl-N-phosphonmethylglycin(6,34g,0,03Mol)undEisessig(30ml)wurdenin ein Reaktionsgefäss gegeben und gerührt. Das Gemisch wurde auf 70 C erhitzt und 30% igues Wasserstoffper-
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keit gebildet. Die Kruste wurde zerbrochen und aufgeschlämmt und die Masse verfestigt, wodurch man einen weissen Feststoff erhielt. Dieser weisse Feststoff wurde mit 15 ml Äthanol trituriert und filtriert unter Bildung eines feinen, weissen Pulvers.
Das weisse Pulver wurde luftgetrocknet und hatte einen Schmelzpunkt von 138 bis 139 C. Durch kernmagnetische Resonanz und chemische Analyse wurde festgestellt, dass das Material N-n-Propyl-N-phosphonmethylglycin-N-oxyd war.
Analyse :
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<tb>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 31,72, <SEP> H <SEP> 6, <SEP> 21, <SEP> N <SEP> 6, <SEP> 17% <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C31, <SEP> 45, <SEP> H <SEP> 6, <SEP> 07, <SEP> N <SEP> 5, <SEP> 98% <SEP>
<tb>
Wie oben, aber unter Verwendung des entsprechenden N-substituierten-N-Phosphonmethylglycins als Ausgangsmaterial, wurden die folgenden Verbindungen hergestellt :
N-Isopropyl-N-phosphonmethylglycin-N-oxyd (Schmelzpunkt 136 bis 137 C, unter Zerfall) N-Benzyl-N-phosphonmethylglycin-N-oxyd (Schmelzpunkt 148 bis 150 C, unter Zerfall)
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Butyl-N-phosphonmethylglycin-N-oxyd-Trinatriumsalz. trihydrat(Schmelzpunkt > 2800C) N-Dodecyl-N-phosphonmethylglycin-N-oxyd-Trinatriumsalz'dihydrat (Schmelzpunkt > 2800C).
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wurde zugegeben und das Reaktionsgemisch bei Zimmertemperatur etwa 20 h stehen gelassen. Ein Teil einer farblosen Lösung wurde bei 50 C/20 Torr konzentriert und der Rückstand mit Diäthyläther verdünnt.
Nachdem das trübe Gemisch klar geworden war, wurde die Ätherlösung von dem Harzniederschlag dekantiert. Das Harz wurde mit Äther gewaschen und dann bei 500C/20 Torr konzentriert. Der Rückstand, ein
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und hatte einenSchmelzpunktN-Carboxypropyl-N-phosphonmethylglycin-N-oxyd N-Carboxybutyl-N-phosphonmethylglycin-N-oxyd
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mittel verwendet wurde, wurde das N-Oxyd in dem Reaktionsgemisch durch kernmagnetische Resonanzanalyse identifiziert.
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:
worin jeder der Reste R, Ri und , unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Halogensubstituenten, einwertige Kohlenwasserstoffoxykohlenwasserstoffreste, die jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, Salz-bildende Alkali- oder Erdalkalimetallkationen, Ammonium- und/oder organische Ammoniumgruppen sind, R3 ein einwertiger organischer Rest ist, u. zw.
primäre und sekundäre aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und solche Kohlenwasserstoffreste sind, die mit Halogen-, Amino-, Cyano-, Carboxyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboalkoxy-, Aryl-, Carboxyaryl-, Aminoalkylamino-, Alkoxyalkoxygruppen oder einer heterocyclischen Gruppe oder einer Gruppe
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worin undR die obige Bedeutung haben, substituiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einer Temperatur von 0 bis 100 C eine Verbindung der Formel
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worin R, R,RundR die obige Bedeutung haben, mit einem Oxydationsmittel, wie organische und anorganische Peroxyde, organische und anorganische Persäuren und deren Salze, und Ozon, umsetzt.