AT334095B - Verfahren zur herstellung hochmolekularer, wasserloslicher aminoxide - Google Patents

Description

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   Aus der Literatur (Houben-Weyl, Müller, Methoden der organischen Chemie,   Bd. 11j2, 8. 190, 4. Auflage,  
Georg Thieme Verlag, Stuttgart) ist bekannt, niedermolekulare tertiäre Amine durch Behandlung mit Wasserstoffperoxyd in Aminoxyde (auch N-Oxyde genannt) überzuführen. Diese Verbindungen sind als wasserlöslich beschrieben. 



   Aus einer Reihe von Patentschriften, wie der   österr. Patentschrift Nr. 264134,   der österr. Patentschrift Nr. 268674, der Schweizer Patentschrift Nr. 532094, sowie der deutschen Offenlegungsschrift 1495819 ist die Herstellung von Poly-N-Oxyden aus stickstoffhaltigen Heterocyclen bekannt. Diese Produkte werden als Mittel zur Bekämpfung der Silikose beschrieben. 



   Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2448641 sind oberflächenaktiv wirksame N-Oxyde aus Umsetzungsprodukten aus sekundären Aminen und langkettigen Aldehyden bekannt. 



   Es wurde nun gefunden, dass eine weitere Gruppe technisch interessanter hochmolekularer wasserlöslicher N-Oxyde hergestellt werden kann, wenn man Reaktionsprodukte aus Polycarbonsäuren oder Polyisocyanaten und Aminoalkoholen und gegebenenfalls Polyhydroxylverbindungen, bei 0 bis 1500C mit mindestens soviel einer sauerstoffabgebenden Substanz, vorzugsweise mit Wasserstoffperoxyd, umsetzt, dass pro 1000 g Substanz mehr als 0, 95 Mol Aminoxyd gebildet wird. 



   Durch den semipolaren Bindungscharakter der gebildeten Aminoxyde wird dem Makromolekül eine ausgezeichnete Wasserlöslichkeit verliehen. Eine Neutralisation eventuell noch vorliegender polarer Gruppen ist nicht erforderlich. 



     Die-vorzugsweise höhermolekularen-Reaktionsprodukte,   die der Aminoxydbildung zugeführt werden, sind gekennzeichnet durch die Anwesenheit von basischen, tertiär substituierten Stickstoffatomen. Ihre Einführung gelingt durch die Reaktion von basischen, tertiär substituierten Aminoalkoholen mit Polycarbonsäuren oder Polyisocyanaten, gegebenenfalls in Anwesenheit von weiteren Polyhydroxylverbindungen. Geeignete Aminoalkohole mit basischen, tert. substituierten Stickstoffatomen sind z. B. : N, N-Dimethylamino- 
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Die Aminoalkohole werden-gegebenenfalls in Anwesenheit weiterer Polyhydroxylverbindungen-mit
Polycarbonsäuren zu basischen esterartigen Reaktionsprodukten oder mit Polyisocyanaten zu basischen urethanartigen Reaktionsprodukten umgesetzt. Geeignete Polycarbonsäuren sind z. B.

   Bernsteinsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure,   o-Phthal-   säure, Isophthalsäure, Trimellithsäure. In gleicher Weise können, soweit existent, die Anhydride dieser
Polycarbonsäuren,   z. B. Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid,   Tetrahydrophthalsäureanhydrid,   o-Phthal-   säureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid verwendet werden. Als gegebenenfalls modifizierende Polyhydroxylverbindungen können   z. B.   Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit mitverwendet werden. 



   Die Kondensationsreaktion zwischen den Aminoalkoholen und den Polycarbonsäuren bei fallweiser Anwesenheit modifizierender Polyhydroxylverbindungen wird in üblicher Weise bei erhöhten Temperaturen bis 260 C unter Entfernung des Reaktionswassers durchgeführt. Die Kondensationsreaktion wird bis zu einer ausreichend niedrigen Säurezahl, vorzugsweise unter 10, ausgedehnt. Man erhält ein harzartiges basisch reagierendes Kondensationsprodukt, das in weiterer Folge der Aminoxydbildung zugeführt wird. 



   In analoger Weise werden aus den Aminoalkoholen und gegebenenfalls anwesenden Polyhydroxylverbindungen durch Umsetzung mit Polyisocyanaten urethanartige Reaktionsprodukte von harzartigem Charakter erhalten. Geeignete Polyisocyanate sind z. B. Hexamethylendiisocyanat, die isomeren   Toluylendiisocyanate   und Isophorondiisocyanat. Die Additionsreaktion wird bei Temperaturen bis 160 C, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren wie Butyltitanat, in bekannter Weise ausgeführt. Ein   Überschuss   an Isocyanatgruppen ist im allgemeinen weniger bevorzugt. 



   Die Mengenverhältnisse aller Reaktionspartner können in weiten Grenzen variiert werden, sofern darauf geachtet wird, dass genügend basische tertiäre Stickstoffatome eingeführt werden, um bei der anschliessenden Aminoxydbildung ein wasserlösliches Makromolekül zu erzeugen. 



   Die harzartigen basischen Kondensations- bzw. Additionsprodukte werden gemäss der Erfindung mit einer sauerstoffabgebenden Substanz umgesetzt. Bevorzugt wird hiefür Wasserstoffperoxyd verwendet, das in beliebiger Konzentration in wässeriger Lösung vorliegen kann. Ausserdem sind auch Peroxosäuren, wie   z. B.   



  Peroxobenzoesäure brauchbar. Ebenso ist Ozon für die erfindungsgemässe Umsetzung verwendbar. Die Reaktionsbedingungen für die polymeranaloge Aminoxydbildung sind in weiten Grenzen variierbar. Die Reaktionstemperatur kann 0 bis   1500C betragen ;   bei Vorliegen von verseifungsgefährdeten Esterbindungen im Makromolekül sind die tieferen Temperaturbereiche im allgemeinen bevorzugt. Die Anwesenheit von reaktionsinerten Lösungsmitteln zur Verdünnung des Markomoleküls ist möglich, in den meisten Fällen aber nicht erforderlich. 



   Für eine ausreichende Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäss hergestellten makromolekularen Substanz ist im allgemeinen die Anwesenheit von mindestens 0, 95 Mol Aminoxydstrukturen in 1000 g nichtflüchtiger Reaktionsmasse erforderlich. Die Menge an tertiären Stickstoffatomen soll dementsprechend nicht unter 1 Mol pro 1000 g Substanz liegen. 

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