AT333916B

AT333916B - Elektrotauchlack

Info

Publication number: AT333916B
Application number: AT801675A
Authority: AT
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1973-03-03
Filing date: 1975-10-21
Publication date: 1976-12-27
Also published as: ATA801675A

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung neuer harzartiger Resole, die erhalten werden durch alkalische Addition von Formaldehyd oder Formaldehydspendern an Phenole, wobei die Phenole Dien-PhenolUmsetzungsprodukte darstellen, die durch Umsetzung von Phenol und Isopren oder Butadien im Molver-
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lysatoren erhalten werden und das Gewichtsverhältnis Dien-Phenol-Umsetzungsprodukt zu Formaldehyd- menge zwischen 4, 25 : 1 und 0, 85 : 1 liegt, in Kombination mit Acrylatharzen zur Herstellung von Elektro- tauchlacken mit der Massgabe, dass die Resole zusammen mit selbstvernetzenden Acrylester-Styrol-Copoly- meren im Verhältnis 5 : 95 bis 80 : 20, gegebenenfalls unter Zusatz von Lösungsmitteln, Pigmenten, üb- lichen Zusatzstoffen und aus wässerigem Medium abscheidbaren Harzen, eingesetzt werden.

Die Überzüge auf elektrisch leitenden Oberflächen werden durch Abscheidung nach dem Elektrotauch- verfahren, gegebenenfalls auch durch konventionelle Applikation erhalten.

Es ist bekannt, dass man lackartige Überzüge auf elektrisch leitenden Oberflächen durch anodische oder kathodische Abscheidung von Gemischen aus Acrylatharzen und Alkydharzen oder maleinisierten Ölen her- stellen kann. Zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften derartiger Überzüge wird in der Literatur ein
Zusatz von vernetzbaren Phenolharzen empfohlen.

Mit den neuen Kombinationen aus den erfindungsgemäss eingesetzten Resolen und Acrylaten lassen sich
Schutzüberzüge auf Metall herstellen, die sich überraschend durch einen erheblich verbesserten Schutz gegen Korrosion, vor allem im Salzsprühtest nach ASTM B 117-64 bzw. DIN 53 167 auszeichnen bei gleich- zeitig verbesserter Elastizität, Wassermischbarkeit und Lagerstabilität der Resol-Acrylat-Mischung und daraus hergestellter Lacke.

Die zur Gewinnung der erfindungsgemäss verwendeten Resole geeigneten Umsetzungsprodukte aus Isopren oder Butadien und Phenol lassen sich in Anlehnung an ein bereits früher beschriebenes Verfahren (belgische Patentschrift Nr. 794.679) herstellen, u. zw. kann wie angegeben das Molverhältnis Isopren zu Phenol bzw. Butadien zu Phenol zwischen 1 : 1 und 1 : 10 variieren.

Die Reaktionstemperatur für die Umsetzung von Isopren oder Butadien mit Phenol beträgt vorzugswei- se 60 bis 160 C. Die Reaktion kann je nach den Erfordernissen sowohl bei Normaldruck, erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden.

Als Katalysatoren eignen sich praktisch wasserfreie Säuren wie beispielsweise HCl-Gas, Schwefelsäure, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure, sowie Bleicherden oder, allgemeiner, mit Säuren aktivierte Tonerden, wie beispielsweise Bentonite, Zeolithe und Montmorillonite, sowie Ionenaustauscherharze wie beispielsweise solche auf Basis von Sulfonsäuregruppentragenden vernetzten Polystyrolen oder solche auf Basis Sulfonsäuregruppenhaltiger, im Reaktionsgemisch unlöslicher Phenolharze.

Als praktisch wasserfrei sind die üblicherweise erhältlichen, reinen Säuren anzusehen, ohne dass diese vor der Verwendung extrem getrocknet werden.

Die zu verwendenden Katalysatoren werden in Mengen von etwa 0, 5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Ausgangskomponenten, eingesetzt. Das Verfahren kann diskontinuierlich und kontinuierlich in Substanz und in Lösungsmitteln durchgeführt werden, wobei die Lösungsmittel inert sein und die Reaktionspartien lösen sollen ; geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Eisessig, Dioxan oder Methylenchlorid. Eine Umsetzung ohne Lösungsmittel ist jedoch meist vorzuziehen.

Die Aufarbeitung der Umsetzungsprodukte aus Phenol und Isopren oder Butadien ist einfach. Nach Abtrennen des Katalysators und Abdestillieren des nicht umgesetzten Materials lässt sich der gesamte Rückstand zur Resolharzherstellung verwenden.

Die OH-Zahl der aus Isopren oder Butadien und Phenol hergestellten Umsetzungsprodukte liegt zwischen etwa 140 bis 410.

Setzt man z. B. Isopren und Phenol in einem Molverhältnis 1 : 1 bei Temperaturen zwischen 90 bis 950C unter Verwendung von Montmorillonit in Mengen von 4, 3 Gew. -% (bezogen auf die Summe der Ausgangskomponenten) um, so erhält man nach Entfernen des Katalysators und nach Abdestillieren von wenig Dimethylchroman und Phenol einen Rückstand mit folgender Zusammensetzung :

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<tb>
<tb> Signal <SEP> bei <SEP> Art <SEP> der <SEP> Protonen <SEP> rel. <SEP> Fläche
<tb> 6 <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> TpM <SEP> Protonen <SEP> der <SEP> Trimethylsilylgruppe <SEP> 9 <SEP>
<tb> 6 <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 35TpM <SEP> Protonen <SEP> der <SEP> Methylgruppen <SEP> 12
<tb> ô <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 75-3 <SEP> TpM <SEP> Protonen <SEP> der <SEP> Methylengruppen
<tb> (Multiplett) <SEP> 8
<tb> ö <SEP> =-7 <SEP> TpM <SEP> aromatische <SEP> Protonen <SEP> (Mulitplett) <SEP> 7
<tb>

Lösungsmittel CHC1, Aumahmetemperatur 35 bis 40 C
Konzentration 10 Gew.-%, interner Standard. Tetramethylsilan,
Sweep-Breite 500 Hertz.

Bei Verwendung von Butadien erhält man analoge Isomerengemische.

Die Herstellung der erfindungsgemäss verwendetenResoie erfolgt durch Erhitzen der oben beschriebenen Mischungen aus Bisphenol und substituierten Chromanen, mit einer OH-Zahl zwischen 140 und 410, mit 30 bis 35% igem wässerigem Formaldehyd oder Formaldehydspendern, wieparaformaldehyd, unter Basen-
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und140 C, vorzugsweise zwischen 50 und 120 C.

Die Reaktionszeit ist abhängig von der Umsetzungstemperatur und Katalysatormenge. Sie liegt im allgemeinen zwischen 10 min und 48 h. Das Gewichtsverhältnis von Formaldehyd (100% ig) zu den Umsetzungsprodukten aus Isopren oder Butadien und Phenol kann in einer bevorzugten Ausführungsform 1 : 4, 25 bis 1 : 1, 42 betragen.

Als Katalysatoren eignen sich Basen wie Lithiumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Calciumhydroxyd, Ammoniak, Natrium- und Kaliumcarbonat, Bariumhydroxyd sowie wasserlösliche Amine wie z. B. DimethyJäthanolamin. Die Katalysatormenge kann zwischen 0, 01 bis 2, 5 Mol je 250 g Dien-PhenolUmsetzungsprodukt betragen.

Die Aufarbeitung des erfindungsgemäss verwendeten Resolharzes ist denkbar einfach. Das Reaktionsgemisch wird bei Verwendung anorganischer Basen mit einer verdünnten Säure wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Benzoesäure, Milchsäure oder Essigsäure neutralisiert und/oder die Base wird mit 002 gefällt, danach wird die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen und bis zur gewünschten Viskosität eingedampft. Bei Verwendung von wasserlöslichen Aminen wird ohne Neutralisation bis zur gewünschten Viskosität eingedampft.

Eine etwa 75 bis 90% igue Lösung des Resolharzes in Isobutanol ist hellgelb gefärbt.

Das erfindungsgemäss verwendete Resolharz ist sowohl gut in den üblichen Lösungsmitteln wie z. B. Bu-
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serigen Lösungsmitteln. Dampft man z. B. eine Lösung des Resolharzes in Isobutanol völlig ein (bis zu einem Feststoffgehalt von über 92%), so lösen sich vom Rückstand 1, 5 g in einer Lösung von 0, 075 g NaOH und 1, 425 g Wasser. Diese Lösung kann z. B. mit weiteren 100 g Wasser verdünnt werden, ohne dass das Produkt ausfällt. Ebenso lassen sich verdünnte wässerige Lösungen des erfindungsgemäss einzusetzenden Resolharzes unter Zusatz von z. B. Ammoniak oder Dimethyläthanolamin oder anderer organischer Basen herstellen.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung der Resole in Kombination mit Acrylatharzen zur Herstellung von Überzügen durch Elektrotauchlackierung auf elektrisch leitenden Oberflächen bzw. durch konventionelle Applikation wie Tauchen, Spritzen usw.

Als Acrylatharz-Komponenten haben sich besonders solche Polymerisate bewährt, die in der deutschen Patentschrift Nr. 1264066 beschrieben werden. Es handelt sich hier um Styrol-Acrylsäure-AcrylsäureesterCopolymerisate, die im Monomerengemisch als Vernetzer Acryl-und/oder Methacrylamidmethyloläther enthalten, der auf bekannte Art und Weise einpolymerisiert wird.

Die für den vorliegenden Zweck geeignete Zusammensetzung dieser Copolymerisate basiert auf folgenden Bestandteilen : a) 10 bis 40% Styrol, Vinyltoluol oder o'-Methylstyrol b) 5 bis 25% Acrylamid-und/oder Methacrylamidmethylolmethyläther c) 35 bis 50% eines oder mehrerer C1 -Ca -Alkylester der Acrylsäure d) 5 bis 15% einer copolymerisierbaren &alpha;,ss-ungesättigten Carbonsäure e) 0 bis 10% Acryl- und/oder Methacrylamid und f) 3 bis 30% eines copolymerisierbaren Äthers oder Esters mit mindestens einer freienHydroxylgrup- pe.

Diese Polymerisate sind - nach Neutralisation mit Ammoniak und/oder Aminen - wasserlöslich und anderseits lösungsmittelmischbar und, da sie keine weiteren Reaktionskomponenten benötigen, "selbstvernetzend".

Zur Herstellung von Überzügen auf metallischen Substraten nach dem Elektrotauchverfahren oder auch nach üblichen Arbeitsweisen, wie z. B. durch Spritzen, Tauchen, Fluten usw. wird wie folgt gearbeitet : Eine etwa 60% Festkörper aufweisende isobutanolische Lösung eines vorstehend definierten Acrylcopoly-
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ge wassermischbarer Amine und/oder Ammoniak versetzt, wobei zur Herstellung von Elektrotauchlacken Alkalihydroxyde ganz oder anteilig zur Neutralisation gewählt werden können.

Zur Gewinnung eines Lackes, der nach dem Prinzip der Elektrotauchlackierung abgeschieden werden soll, wird wie folgt gearbeitet : Nach Zugabe von Pigmenten zur Harzkombination und homogener Verteilung und deren Benetzung auf üblichen Aggregaten wird mit entionisiertem Wasser so weit verdünnt, dass der Festkörper dieses wasserverdünnten Lackes 2 bis 20%, bevorzugt 8 bis 12%, beträgt. (Der Festkörper wird nach bekannten Methoden, z. B. nach der DIN-Vorschrift 53 182 bestimmt.) Vor dem Verdünnen können gegebenenfalls verlaufsfördernde höhersiedende Lösungsmittel, wie z. B. höhere Alkohole, Glykoläther usw. zugegeben werden.

An die zu beschichtenden metallischen Gegenstände wird eine Gleichspannung angelegt, wobei das Werkstück als Anode geschaltet ist und diese Gleichspannung von 0, 5 bis 5 min, bevorzugt 2 bis 3 min, aufrecht erhalten wird. Die Lacktemperatur soll zwischen 20 und 50 C, bevorzugt zwischen 25 bis 350C liegen. Nach dem Beschichten wird das Werkstück einer Wärmebehandlung zur Aushärtung unterworfen, bis optimale, mechanische und chemische Festigkeit erreicht sind. Die Zeit beträgt 10 bis 60 min bei Temperaturen zwischen 120 bis 200 C. Die Schichtdicken liegen je nach gewählter Spannung, die zwischen 50 und 500 Vol liegen kann, und je nach Lösungsmittelgehalt zwischen 5 und 40 , bevorzugt zwischen etwa 25 bis 36 .

Zur Herstellung von Lacken, die nach üblichen Verfahren, wie Tauchen, Fluten, Spritzen usw. verarbeitet werden sollen, ist zu unterscheiden zwischen solchen Systemen, die wasserverdünnbar und solchen, die wasserfrei sind. Zur Herstellung von wasserverdünnbaren Systemen ist eine Neutralisation, wie oben beschrieben, notwendig. Die Verarbeitung derartiger Lacke erfolgt bei höheren Viskositäten bzw. Konzentrationen nach bekannten Methoden. Lösungsmittelhaltige Lacke werden ebenfalls nach bekannten Methoden verarbeitet.

In allen Fällen werden Wärmebehandlungen zur Erzielung von hochwertigen Überzügen durchgeführt.

Beispiele : a) Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Resolhar ze Beispiel l : 237 kg Phenol, 5 kg Montmorillonit werden auf 950C aufgeheizt, unter Kühlung (exo- therme Reaktion) werden 34, 3 kg Isopren so zugepumpt, dass die Temperatur bei 90 bis 950C gehalten werden kann. Danach lässt man noch 1 h bei 95 C nachreagieren, saugt dann noch heiss durch eine beheizte Drucknutsche vom Katalysator ab und destilliert bis zu einer Sumpftemperatur von 140 bis 160 0C bei vollem Strahlervakuum (7 mm) 189 kg Phenol (mit wenig Dimethylehroman) ab.

Den Rückstand (Phenolgehalt 0,5%) von 74, 52 kg löst man in 149 kg (186 1) Isobutanol, danach werden 116, 5 kg 30%ige Formalinlösung zuge-
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und gibt dann eine Lösung von 13, 8 kg konz. Phosphorsäure in 72,5 kg Wasser zu.

Die wässerige Phase (unten) wird abgetrennt. Die organische Phase mit 109 kg Wasser bei 700C gewaschen, danach werden die Phasen getrennt. Die organische Phase wird bei einer Sumpftemperatur von 50 bis 600C (zuletzt 70 C) bei einem Druck von 35 mm eingedampft. Rückstand : 123,5 kg (76%ig).

Beispiel 2 : Eine Mischung von 256 g Isopren-Phenol-Umsetzungsprodukt (hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben), 200 g 30% igue wässerige Formaldehydlösung, 200 g Isobutanol, 30 g Dimethyläthanolamin wird 3 h bei 80 C erhitzt. Dann wird eingedampft, bis ein Rückstand von 400 g erreicht ist.

Die zur Vergleichsprüfung eingesetzten Resolharze aus Phenol oder mehrkernigen Phenolen wurden nach literaturbekannten Verfahren hergestellt. b) Erfindungsgemässe Anwendung der Resole in Kombination mit Acrylaten verglichen mit analogen Kombinationen aus bekannten Resolen und Acrylaten.

Beispiel 3 : Es werden in einem Rührgefäss 100 g des nach Beispiel 1 hergestellten, etwa 75% Einbrennrückstand aufweisenden Resolharzes mit 150 g einer etwa 50% igen isobutanolischen Lösung eines Styrol-Acrylsäureester-Copolymerisats, das analog Beispiel 6 der deutschen Patentschrift Nr. 1264066auf Basis 20 Gew.-% Styrol, 36,5 Gew.-% Acrylsäurebutylester, 7, 5 Gew.-% Acrylsäureäthylester, 10 Gew.-% Acrylsäure, 9 Gew.-% Methacrylsäurehydroxypropylester, 17 Gew.-% Acrylamidmethylolmethyläther hergestellt ist, gemischt.

Es werden nach dem Vermischen 9 g Dimethyläthanolamin zugefügt und anschliessend 60 g Titandioxyd vom Rutiltyp untergemischt, vorgemischt und anschliessend mit einem Mahlaggregat abgerieben. Anschlie- ssend wird mit entionisiertem Wasser verdünnt, bis zu einem Festkörpergehalt von insgesamt 10 Gew.-%.
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- wird nun300C über 2 min bei einer Spannung von 200 Volt beschichtet, nach dem Herausnehmen mit entionisiertem Wasser gespült und 30 min bei 1600C ausgehärtet. Die Beschichtung zeigt folgende mechanische Daten :

Schichtstärke 22 , Bleistifthärte 7 H, Erichsentiefung 7 mm, Dornbiegeprobe nach ASTM D 522-41 0 mm
Fehler. Die Beständigkeit gegen Lösungsmittel ist sehr gut (z. B gegen Toluol 20 min bis zum ersten be- ginnenden merklichen Erweichen der Oberfläche).

Derartige Bleche werden der Korrosionsprüfung nach
DIN 53 167 ausgesetzt. Vor Beginn dieser Prüfung wird die Beschichtung mit einem scharfen Messer bis auf das Metall durchgehend verletzt.

Nach einer Verweilzeit im Salzsprühgerät bis zu 1000 h wird eine Unterrostung von weniger als 3 mm- gemessen vom Schnitt her-beobachtet. Die Haftung der Beschichtung unmittelbar nach dem Herausnehmen des Prüflings, gemessen durch eine Abrissprüfung mit Hilfe eines Selbstklebestreifens, ist vorzüglich ; keinerlei Haftungsverlust wird beobachtet. Ähnliches gilt beispielsweise auch für die Prüfung der Haftung mit einem Messer. Wird eine Beschichtung nach herkömmlicher Art aus der beanspruchten Mischung einge- brannt, so sind die mechanischen und chemischen Prüfergebnisse, wie bei Beschichtungen via Elektrotauch- lackierung, der Korrosionsschutz im Salzsprühtest jedoch wesentlich besser, denn die Verweilzeit im
Sprühgerät kann-bei gleicher Unterrostung - verdoppelt werden.

Die Lagerstabilität des Lackes ist ausgezeichnet, d. h. nach Lagerung des stark verdünnten Ansatzes bei 500C ohne jegliches Rühren über 15 Tage hinweg wird das gleich gute Lackierergebnis erzielt, wie zu
Beginn der Lagerung. Ferner ist ein Nachdosieren mit höher konzentriertem, gegebenenfalls nur zum Teil neutralisiertem Material - um den Festkörper zu erhöhen-ohne Schwierigkeiten, wie z. B. eventuell
Stippenbildung, möglich.

Es werden im Vergleich zu dem oben genannten erfindungsgemäss erhältlichen Resolharz mit einem handelsüblichen Phenol-Formaldehyd-Kondensationsharz mittleren Mol-Gewichtes bzw. mit einem Bisphenol A - Formaldehyd-Kondensationsharz mittleren Mol-Gewichtes die mit dem im Beispiel 3 verwendeten Acrylat-
Copolymeren mischbar sind, vergleichbare Beschichtungen hergestellt. Das Mol-Verhältnis Phenol/Formaldehyd bzw. Bisphenol A/Formaldehyd beträgt l : l, 62 bzw. 1 : 4, was einem Gewichtsverhältnis von
1, 93 : 1 bzw. von 1, 9 : 1 entspricht.

Es werden die gleichen Mischungsverhältnisse zwischen dem Acryl-Copolymerisat und den Resolen wie oben gewählt, nämlich ein Harz-Festkörper-Verhältnis von 50 Grew.-% zu 50 Gew.-%. Dabei werden Korrosionsfestigkeiten, gemessen nach DIN 53 167 beobachtet, die zwischen 200 und 500 h liegen. Zusätzlich wird neben geringerer Elastizität eine starke Vergilbung nach Aushärtung vermerkt. Die Lagerstabilität dieser Vergleichslacke bei 500C - ebenfalls ohne Rühren - beträgt jedoch nur 4 bis 5 Tage. Nach dieser Stabilitätsprüfung - eine für die Praxis aussagekräftige Prüfung-sind die Lacke unbrauchbar, da diese kein einwandfreies Beschichten von Musterblechen mehr zulassen.

Weiter ist von Anbeginn an ein Nachdosieren von festkörperreichem Material nicht möglich, da Stippengelteilchen u. dgl. zu Fehllackierungen führen.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verwendung von Resole, die erhalten werden durch alkalische Addition von Formaldehyd oder Formaldehydspendern an Phenole, wobei die Phenole Dien-Phenol-Umsetzungsprodukte darstellen, die durch Umsetzung von Phenol und Isopren oder Butadien im Molverhältnis zwischen l : l und 1 : 10 bei Temperaturen zwischen 40 und 2500C und in Gegenwart saurer Katalysatoren erhalten werden und das Gewichtsverhältnis Dien-Phenol-Umsetzungsproduktzu Formaldehydmengezwischen4, 25 : lund0, 85 : lliegt, inKombination mit Acrylatharzen zur Herstellung von Elektrotauchlacken mit der Massgabe, dass die Resole zusammen mit selbstvernetzenden Acrylester-Styrol-Copolymeren im Verhältnis 5 : 95 bis 80 :

20, gegebenenfalls unter Zusatz von Lösungsmitteln, Pigmenten, üblichen Zusatzstoffen und aus wässerigem Medium abscheidbaren Harzen, eingesetzt werden.