AT311333B - Verfahren zur Herstellung von neuer 6-Oxotetrahydroindolderivate und ihrer Salze - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuer 6-Oxotetrahydroindolderivate und ihrer Salze

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AT311333B
AT311333B AT42672A AT42672A AT311333B AT 311333 B AT311333 B AT 311333B AT 42672 A AT42672 A AT 42672A AT 42672 A AT42672 A AT 42672A AT 311333 B AT311333 B AT 311333B
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sep
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tetrahydroindole
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salts
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AT42672A
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Tanabe Seiyaku Co
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/04Indoles; Hydrogenated indoles
    • C07D209/30Indoles; Hydrogenated indoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D209/32Oxygen atoms
    • C07D209/36Oxygen atoms in position 3, e.g. adrenochrome

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer   6-Oxotetrahydroindolderivate   der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 worin    R eine   Alkylgruppe mit 3 oder 4 C-Atomen und    Rz   Wasserstoff oder eine Carboxybenzylgruppe der Formel 
 EMI1.2 
 
 EMI1.3 
 zylgruppe bedeutet. 



   Es wurde gebunden, dass die Verbindungen der Formel (I) und ihre Salze als Haemostatika nützlich sind. Die Verbindungen der Formel (I) zeigen demnach eine stark haemostatische Wirkung und eine starke vorbeugende Wirkung auf die vaskuläre Permeabilität für Pigment. Wenn z. B. eine Verbindung der Formel (I) oral mit einer Dosis von 30 mg/kg männlichen Mäusen verabreicht wird, zeigt sich eine Senkung der Blutungszeit um 20 bis   300/0   im Vergleich mit einer Kontrollgruppe, u. zw. 1 h nach der Verabreichung.

   Ausserdem ist der vorbeugende Effekt gegen vaskuläre Permeabilität für Pigment zwei-bis dreimal stärker als bei   Natrium-1-methyl-5-semi-   carbazon-6-oxo-2, 3, 5,   6-tetrahydroindol-3-sulfonat.   Diese Tatsachen wurden durch folgende Versuche bewiesen :
Haemostatische Aktivität
Eine der in der Tabelle angeführten Verbindungen wurde oral an männliche Mäuse mit einem Körpergewicht von 15 bis 20 g in einer Dosis von 30 mg/kg verabreicht. Nach 1 h wurde der Schwanz bei seinem Durchmesser von 2 mm mit einem Messer abgeschnitten. Danach wurde das Blut mit einem Filterpapier alle 5 sec abgewischt und die bis zum Aufhören der Blutung erforderliche Zeit beobachtet. Die Ergebnisse werden in der Tabelle gezeigt. 



   Präventivwirkung gegen die die vaskuläre Permeabilität beschleunigende Wirkung von Bradykinin. 



   Eine der in der Tabelle angeführten Verbindungen wurde an Hasen eines Körpergewichtes von 2 bis 3 kg in einer Dosis von 20 mg/kg intramuskulär verabreicht. Nach 1 h   wurden 6 J. 1g   Bradykinin intrakutan in   denAbd0-   minalbereich der Hasen eingebracht. Danach wurden 50 mg/kg Evans-Blau intravenös den Hasen verabreicht. Nach 30 min wurden die Hasen getötet, und die Menge an Pigment, welche durch die Blutgefässe ausgetreten war, wurde nach dem   modifizierten Harada-Verfahren gemessen   (Allergy,   Japan. Bd. 15 [1966], S. l   bis 7).

   Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt : 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 Tabelle 
 EMI2.1 
 
<tb> 
<tb> Verbindung <SEP> Blutungszeit <SEP> Aus <SEP> Blutgefässen <SEP> aus-
<tb> (sec) <SEP> getretene <SEP> Pigmentmenge <SEP> (bug)
<tb> n-Butyl-3-hydroxy-5-semicarbazon-6-oxo-2,3, <SEP> 5, <SEP> 6-tetrahydroindol <SEP> 76,8 <SEP> 20
<tb> 1-Isopropyl-3-hydroxy- <SEP> 5-[ <SEP> 5- <SEP> 
<tb> - <SEP> (p-carboxy-benzyl)-semi- <SEP> 
<tb> carbazonJ <SEP> -6-oxo-2, <SEP> 3, <SEP> 5,6-
<tb> -tetrahydroindol <SEP> 64,2 <SEP> 28
<tb> Natrium-1-methyl-5-semicarbazon-
<tb> -6-oxo-2, <SEP> 3,5, <SEP> 6-tetrahydroindol-3-
<tb> -sulfonat <SEP> 91,2 <SEP> 34
<tb> Kontrolle <SEP> 91,9 <SEP> 40
<tb> 
 
Die akute Toxizität von Verbindungen der Formel (I) ist ausserordentlich gering.

   Bei Verabreichung an männliche Mäuse sind die   LDg-Werte   von 1-n-Butyl-3-hydroxy-5-semicarbazon-6-oxo-2,3,5,6-tetrahydroindol bzw.   l-Isopropyl-3-hydroxy-5-   [4- (p-carboxybenzyl)-semicarbazon]-6-oxo-2,3,5, 6-tetrahydroindol über 3000 mg/kg. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren besteht, darin, dass ein Noradrenalinderivat der Formel 
 EMI2.2 
 worin    Ri   dieselbe Bedeutungwie obenhat, miteinem Oxydationsmittel in einem inerten Lösungsmittel oxydiert wird und das entstandene entsprechende Adrenochromderivat, das ist das in Stellung 1 substituierte 3-Hydroxy- 
 EMI2.3 
 
 EMI2.4 
 
 EMI2.5 
 pharmazeutisch verträglichen Metallsalz umgesetzt wird. 



   Beispiele für geeignete Oxadationsmittel sind Kaliumferricyanid, Silberoxyd (Ag2O), Tetrachlor-p-benzochinon u. dgl. Wasser, Methanol, Essigsäure, Dimethylformamid und Tetrahydrofuran sind als Reaktionslösungsmittel geeignete. Bevorzugt wird die Reaktion bei-15 bis 35 C durchgeführt. 



   Die Kondensationsreaktion des Zwischenproduktes der Formel (IIa) mit dem Semicarbazid der Formel (III) kann in Gegenwart eines basischen Mittels durchgeführt werden. Alkalicarbonat, Alkalihydroxyd und Alkaliacetat sind Beispiele für solche basische Mittel. 



   Das für die Oxydationsreaktion verwendete Lösungsmittel ist auch für diese Reaktion geeignet. Bevorzugt wird die Reaktion bei 0 bis 35 C durchgeführt. 



   Nach Beendigung der Reaktion kann die Verbindung (I) leicht in gereinigter Form erhalten werden. Z. B. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 können die in der Reaktionslösung   ausgeschiedenenKristalle   durch Filtrieren gesammelt und dann aus einem Lösungsmittel, z. B. Methanol, umkristallisiert werden, wodurch die Verbindung der Formel (I) in Form rötlichorange gefärbter Kristalle Anfällt. 



   Die Verbindung (I), in welcher R ein Carboxybenzylrest ist, kann entweder als   freie Säure   oder als Metallsalz für pharmazeutische Zwecke eingesetzt werden. Diese Verbindungen sind in üblicher Weise leicht ineinander überführbar. Pharmazeutisch verwendbare Metallsalze sind z. B. Natrium-, Kalium- und Kaliumsalze. 



   Die   6-Oxo-tetrahydroindolverbindungen   der Formel (I) können zusammen mit einem pharmazeutischen Exzipiens, das sich für enterale und parenterale Verabreichung eignet, in einem pharmazeutischen Präparat angewendet werden, Exzipientien, die nicht mit den Verbindungen der Formel (I) reagieren, sind zu bevorzugen. 
 EMI3.1 
 det werden. Das pharmazeutische Präparat kann z. B. in fester Form wie als Tablette, Dragee oder Kapsel, oder in flüssiger Form, wie als Lösungs, Suspension oder Emulsion vorliegen. 



   Das pharmazeutische Präparat kann sterilisiert werden und/oder mit Zusätzen versehen werden,   z. B.   mit Konservierungsmitteln, Stabilisatoren,   Benetzungs-oder Emulgiermitteln. Das pharmazeutische Präparat kann   ausserdem auch andere therapeutisch wertvolle Substanzen enthalten. 



   In den folgenden Beispielen werden die derzeit bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung veranschaulicht. 



     Be is pie 1 1 : 1, 2 g N-n-Butylnoradrenalin   der Formel 
 EMI3.2 
 werden in einer Mischung aus 1 ml Essigsäure und 9 ml Wasser   gelöst,   Eine Lösung von 6,6 g Kaliumferricyanid und 1, 9 g Natriumbicarbonat in 20 ml Wasser wird der Mischung bei 5 bis   70C   tropfenweise zugefügt. Die Mischung wird 20 min stehengelassen. Dann wird dieser, das entsprechende Adrenochromderivat der Formel 
 EMI3.3 
 enthaltende Mischung eine Lösung von 0,5 g Semicarbazid-Hydrochlorid und 0,38 g wasserfreiem Natriumacetat in 5 ml Wasser zugegeben. Nachdem die Mischung 1 h bei Raumtemperatur stehengelassen wurde, werden die ausgeschiedenenKristalle durch Filtration gesammelt. Die so erhaltenen Kristalle werden aus Methanol umkristallisiert.

   Es werden 0,58 g   l-n-Butyl-3-hydroxy-5-semicarbazon-6-oxo-2, 3,   5, 6-tetrahydroindol der Formel 
 EMI3.4 
 in Form rötlich-orange gefärbter Kristalle erhalten, Fp. 202 bis 2030C (Zersetzung). 



    Beispiel 2 : 1, 19 gN-Isopropylnoradrenalin-HydrochloridwerdenineinerMischungaus 1 mlEssigsäure    und S ml Wasser gelöst. Eine Lösung von 5,3 g Kaliumferricyanid und 1, 5 g Natriumbicarbonat in 20 ml Was- 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 
Mischung1 h bei Raumtemperatur stehengelassen wurde, werden die ausgefallenen Kristalle durch Filtration gesammelt und aus Methanol umkristallisiert. Es werden 0, 98 g 1-Isopropyl-3-hydroxy-5-[4-(p-carboxybenzyl)-semicarb-   azonl-6-oxo-2. 3. 5.   6-tetrahydroindol der Formel 
 EMI4.2 
 in Form rötlich-orange gefärbter Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 200 bis 2020C (Zersetzung) erhalten. 



   PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuer   6-Oxo-tetrahydroindolderivate   der allgemeinen Formel 
 EMI4.3 
 worin   R eine   Alkylgruppe mit 3 oder 4 C-Atomen und R Wasserstoff oder eine Carboxybenzylgruppe der Formel 
 EMI4.4 
 bedeutet, sowie pharmazeutisch verwendbarer Salze derjenigen dieser Verbindungen, worin R eine Carboxybenzylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass ein Noradrenalinderivat der Formel 
 EMI4.5 
 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (1)

  1. worin R dieselbe Bedeutung wie oben hat, mit einem Oxydationsmittel in einem inerten Lösungsmittel oxydiert wird und das entstandene entsprechende Adrenochromderivat, das ist das in Stellung 1 substituierte 3-Hydroxy- - 5, 6-dioxo-2, 3, 5,6-tetrahydroindol der Formel EMI4.6 <Desc/Clms Page number 5> in der R die obige Bedeutung hat, mit einer Semicarbazidverbindung der Formel EMI5.1 worin Ruz dieselbe Bedeutung wie oben besitzt, vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Mittels, kondensiert wird, worauf, wenn R2 eine Carboxybenzylgruppe bedeutet, das entstehende Produkt gegebenenfalls zu einem pharmazeutisch verträglichen Metallsalz umgesetzt wird.
    2. Verfahren nachAnspruch l, dadurch gekennzeichnet, dassalsOxydationsmittelKaliumferri- cyanid, Silberoxyd (AgO) oder Tetrachlor-p-benzochinon verwendet wird und die Reaktion zwischen und 350 C durchgeführt wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass als basisches Mittel ein Alkalicarbonat, Alkalihydroxyd oderAlkaliacetat eingesetzt wird und die Kondensationsreaktion zwischen 0 und 35 C durchgeführt wird.
AT42672A 1972-01-19 1972-01-19 Verfahren zur Herstellung von neuer 6-Oxotetrahydroindolderivate und ihrer Salze AT311333B (de)

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