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weitersubstituierten Aryl- oder Alkylrest, X ein Schwefel- oder vorzugsweise ein S auerstoffatom undn eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 3 bedeuten, als Wirkstoffe in Flammschutzmitteln bzw. als wirksame Zusatzstoffe zum Flammfestmachen von Kunststoffen und Textilmaterialien.
Von besonderem Interesse sind Phosphonocarbonsäureamide der allgemeinen Formel :
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worin R,R, X und n die angegebene Bedeutung haben, Al einen gegebenenfalls mit Methyl, Äthyl oder Chlor substituierten Benzolrest oder Alkyl mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen, A, Phenylen oder Diphenylmethan und m 1 oder 2 bedeuten.
Hiebei sind diejenigen Phosphonocarbonsäureamide bevorzugt, welche der Formel :
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Y ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und X die angegebene Bedeutung hat. R steht hiebei vorzugsweise für eine Methy1- oder Athy1gruppe und Y für ein Wasserstoffatom.
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Rest der allgemeinen Formel :
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worin R,R, X und n die angegebene Bedeutung haben, aufweist.
Insbesondere eignen sich solche Phosphonocarbonsäureamide, die endständig an der-NH-Gruppe einen durch eine Alkylgruppe wie Methyl, ein Halogenatom wie Chlor weitersubstituierten Benzolrest oder vor allem einen Benzolrest ohne Substituenten aufweisen, beispielsweise diejenigen der allgemeinen Formel :
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worin Rs und Y die angegebene Bedeutung hat und Z ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder eine Methylgrup- pe bedeutet.
Die Phosphonocarbonsäureamide der Formeln (1) bis (3) und (5) können in an sich bekannter Weise aus Phosphonopropionsäure-α-hydroxy-ss,ss, ss-trichloräthylamiden und Isocyanaten nach der Reaktionsgleichung :
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erhalten werden. Auch hier haben Rl'1\, X und n die angegebene Bedeutung. Die Umsetzung wird zweckmä- ssig bei mässig erhöhter Temperatur in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Dimethylformamid, und unter Anwendung mindestens angenähert äquivalenter Mengen der beiden Ausgangsstoffe durchgeführt. gegebenen- falls unter Zusatz eines Katalysators. Sofern Verbindungen der Formel (2), worin m 1 ist, hergestellt werden, werden natürlich etwa 1 Mol Diisocyanat mit etwa 2 Mol Phosphonocarbonsäureamid umgesetzt.
Die so erhältlichen Verbindungen lassen sich im allgemeinen durch Abdestillieren des Lösungsmittels leicht isolieren und können durch Umkristallisieren gereinigt werden.
Die als Ausgangsstoffe benötigten Amide der Formel (4) erhält man durch Umsetzung von eine unsubsti- tuierte Säureamidgruppe enthaltenden Säureamiden mit Chloralhydrat :
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Auch diese Reaktion erfolgt mit Vorteil bei erhöhter Temperatur, z. B. 50 bis 150 C, unter Einsatz äquivalenter Mengen der Ausgangsstoffe und in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels. Als inerte Lösungsmittel kommen z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylole, Toluol oder insbesondere Benzol, in Betracht. Zweckmässig lässt man die Reaktion bei 70 bis 120 C, mit Vorteil bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemi-
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sches, ablaufen und entfernt laufend das Reaktionswasser.
Die Phosphonocarbonsäureamide der Formeln (1), (2), (3) und (5) werden als Wirkstoffe in Flammschutzmitteln bzw. als Zusatzstoffe zum Flammfestmachen von Kunststoffen und Textilmaterialien angewendet. Hiebei kann man sie beispielsweise aus wässeriger Dispersion mit Hilfe eines sogenannten Pigmentfixiermitte1s auf Textilmaterialien, z. B. Cellulosefasem, fixieren. Auch die Anwendung aus organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Trichloräthylen oder Perchloräthylen, kommt in Betracht.
Vorzugsweise werden sie aber Kunststoffen bzw. giessbaren Massen einverleibt, die zur Herstellung geformter Gegenstände, wie Schaumkörper, Folien oder insbesondere Fasern, dienen sollen. Als Beispiele derartiger Massen seien regenerierte Cellulose, Polyamide, Polyester, Polyurethane, Polyalkylene und Polyacrylnitril genannt.
Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn man Phosphonocarbonsäureamide der Formel (1) in Viskosemassen einarbeitet, die dann zu Folien oder vorzugsweise zuFasernweiterverarbeitetwerden.
Es empfiehlt sich, die Phosphonocarbonsäureamide zuerst mittels geeigneter Tenside zu feinteiligen wässerigen Dispersionen zu verarbeiten und sie in dieser Form in die Viskosemasse einzubringen. Der Gehalt an Phosphonocarbonsäureamid, bezogen auf Reincellulose, beträgt vorzugsweise 20 bis 50go, z. B. 25 bis 40%.
Die andere bevorzugte Verwendung ist die Verwendung beim Flammschutz für Polyurethane.
Die Verbindungen der Formel (1) werden zweckmässig so in die Polyurethanschaumstoffe bzw.-beschich- tungen eingearbeitet, dass man diese dem Herstellungsgemisch für die Schaumstoffebzw. denBeschichtungsmas- sen zusetzt.
Diese Herstellungsgemische haben die für die Polyurethanschaumstoffherstellung übliche Zusammensetzung. Sie enthalten in der Regel Polyäther mit freien Hydroxylgruppen, z. B. Polyole, und Diisocyanate, wie z. B. das 4, 4 1-Diphenylmethan-diisocyanat oder Toluylendiisocyanat, als die reagierenden Komponenten. Als Treibmittel, die zur Schaumbildung notwendig sind, enthalten die Gemische z. B. Fluortrichlormethan oder Di- fluordichlormethan. Als aktivierenden Zusatz können die Gemische zudem ein tertiäres Amin, wie z.. B. Tri- äthylamin, enthalten.
Bezogen auf den Feststoffgehalt der Reaktionsgemische zur Polyurethanschaumstoffherstellung verwendet man zweckmässig 1 bis 15%, vorzugsweise 10%, der phosphorhaltigen Flammschutzkomponente.
Die in die Polyurethanschaumstoffe eingearbeiteten Phosphorverbindungen ergeben äusserst flammfeste Schaumkörper. Zudem wirken sich Zusätze solcher Phosphorverbindungen nicht störend auf den Herstellungspro- zess der Schaumstoffe aus.
Teilweise wirken die vorliegenden Phosphorverbindungen wohl aktivierend auf den Reaktionsablauf der Polyurethanbildung ein, doch kann dieser Einfluss durch entsprechende Dosierung der Treibmittel- und Aktivatorzusätze gesteuert werden. Auch die mechanischen Eigenschaften werden durch den Zusatz der Phosphorverbindungen nicht beeinflusst, indem praktisch keine Verzugsbildung auftritt.
Es können hiebei sogenannte harte und weiche Polyurethanschaumstoffe flammfest gemacht werden. Vorzugsweise wird das Verfahren jedoch zum Flammfestmachen von Polyurethanbeschichtungen auf faserhaltigen Substraten verwendet.
In den nachfolgenden Beispielen sind Teile Gew.-Teile und Prozente Gew. -0/0. Gew. -Teile verhalten sich zu Volumenteilen wie g zu ml.
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bracht. Hierauf lässt man während 10 min bei der gleichen Temperatur 59, 5 Teile (0,5 Mol) Phenylisocyanat zutropfen. Nach beendigtem Zutropfen beginnt das Gemisch allmählich zu reagieren, wobei die Temperatur in 15 min bis auf 90 C ansteigt und hernach langsam wieder bis gegeben 700C absinkt. Man lässt noch weitere 12 h bei dieser Temperatur rühren und entfernt anschliessend das Dimethylformamid im Vakuum (Kp. 44 bis 47 C).
Man erhält 158 Teile Dimethylformamid zurück. Das verbliebene Reaktionsprodukt wird in eineporzellanscha- le ausgegossen, nach völliger Erstarrung zerkleinert und aus 750 Teilen eines Lösungsmittelgemisches umkristallisiert, welches aus 500 Teilen Benzol und 250 Teilen Petroläther vom Kp. 50 bis 700C besteht.
Man erhält 135 Teile einer weissen, pulverigen Substanz vom Schmelzpunkt 117 bis 119 C, deren Elementaranalyse und Massenspektrum der Formel :
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entsprechen.
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Das als Ausgangsstoff dienende Dimethylphosphonopropionsäure-a-hydroxy-ss, ss, ss-trichloräthylamid kann folgendermassen hergestellt werden :
In einem Rührkolben von 500 Raumteilen Inhalt, welcher mit einem Wasserabscheider und Rückflusskühler, sowie einem Thermometer versehen ist, werden 90, 5 Teile (0, 5 Mol) 3 - (Dimethylphosphono) - propionsäure- amid und 82,75 Teile (0,5 Mol) Chloralhydrat in 175 Teilen Benzol suspendiert und zum Siedepunkt des Benzols erhitzt. Während 3 h werden 10 Teile Wasser im Wasserabscheider aufgefangen, welche aus dem Chloralhydrat stammen. Nach beendigter Wasserabscheidung wird noch weitere 15 hbeiRückflusstemperatur behandelt.
Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene kristalline Reaktionsprodukt abgesaugt, mit wenig Äther nachgewaschen und getrocknet.
Beispiel 2 : In einem Rührkolben von 750 Raumteilen Inhalt, welcher mit Rückflusskühler, Thermometer und Tropftrichter versehen ist, werden 65, 5 Teile (0, 2 Mol) Dimethylphosphonopropionsäure-a-hydroxy- ss, ss, sstrichloräthylamid in 350 Volumenteilen Acetonitril bei Raumtemperatur gelöst. Hiezu lässt man innerhalb von 5 bis 6 min eine Lösung von 27, 1 Teilen (0,228 Mol) Phenylisocyanat, gelöst in 50 VolumenteilenAcetonitril, zutropfen. Die Temperatur beträgt 17 C. Nach der Zugabe von 1 Volumenteil Triäthylamin tritt ein Temperaturanstieg bis auf 270C ein. Zum Schluss wird noch während 30 min bei 400C weitergerührt, anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt und eine weitere Stunde nachgerührt.
Die trübe Reaktionslösung wird klarfiltriertund im Vakuum bei 600C von Acetonitril befreit. Man erhält 84,5 Teile eines grobkörnigen Rohproduktes, welches pulverisiert und zweimal mit Äther gewaschen wird.
Ausbeute : 78, 5 Teile (97% d. Th.) ;
Schmelzpunkt : 114 bis 1170C.
Das Produkt entspricht der Formel (7).
Beispiel 3 : Man arbeitet, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit der Ausnahme, dass man das Phenylisocyanat durch 13,0 Teile (0,228 Mol) Methylisocyanat ersetzt. Nach dem Entfernen des Acetonitrils erhält man 73 Teile eines gelben viskosen Sirups, welcher in 300 Volumenteilen Wasser bei Raumtemperatur gelöst wird. Nach kurzer Zeit erfolgt eine weisse Ausfällung, welche abfiltriert wird. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur erhält man 22 Teile Rohprodukt (I. Fraktion). Das wässerige Filtrat wird bei 600C im Vakuum eingedampft, worauf man weitere 45 Teile Rohprodukt (II. Fraktion) erhält. Die beiden Fraktionen werden vereinigt und in 100 Volumenteilen Benzol unter Erwärmen gelöst, mit 10 Volumenteilen Äther versetzt, worauf unter Rühren und Eiskühlung Kristallisation eintritt.
Man fügt weitere 100 Volumenteile Äther zu und filtriert die Suspension. Der Filterrückstand wird bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet.
Ausbeute : 61, 5 Teile (90% d. Th.) weisses Pulver ;
Schmelzpunkt : 79 bis 810C.
Die Elementaranalyse und das Massenspektrum ergeben die Formel :
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Beispiel 4 : Man arbeitet, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit der Ausnahme, dass man an Stelle des
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2 Mol) Di-2-chloräthylphosphonopropionsäure-ct-hydroxy-ss, 8, ss-tri-chloräthylamid verwendet.
Nach dem Entfernen des Acetonitrils erhält man 89 Teile einer festen, gelblichen Masse. Diese wird in 150 Teilen Methanol bei Raumtemperatur gelöst und unter starkem Rühren langsam mit 500 Volumenteilen Wasser versetzt. Der Niederschlag wird abfiltriert und bei 600C im Vakuum getrocknet.
Roh-Ausbeute : 77 Teile gelblich-weisses Pulver ;
Schmelzpunkt : 110 bis 115 C.
Nach dem Umkristallisieren aus 100 Teilen Isopropylalkohol erhält man 54 Teile weisses Pulver, Schmelzpunkt 119 bis 121 C, welches gemäss Elementaranalyse und Massenspektrum der folgenden Formel entspricht :
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Beispiel 5 : Man arbeitet, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit der Ausnahme, dass man an Stelle des Phenylisocyanats 35, 0 Teile (0, 228 Mol) m-Chlorphenylisocyanat verwendet.
Nach beendigter Reaktion wird vom unlöslichen Anteil abfiltriert, und das Filtrat im Vakuum bei 600C vom Acetonitril befreit. Man erhält 55 Teile eines wachsartigen Produktes, welches in 100 Teilen Benzol umkristallisiert wird.
Ausbeute : 41 Teile weisses Pulver ;
Schmelzpunkt : 118 bis 128 C.
Auf Grund der N, Cl und P Analyse entspricht das Produkt der Formel :
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Beispiel 6: Man arbeitet, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit der Ausnahme, dass man an Stelle des
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71,äthylamid verwendet.
Nach beendigter Reaktion wird vom unlöslichen Anteil abfiltriert und das Filtrat im Vakuum bei 600C vom Acetonitril befreit. Man erhält 54,5 Teile eines weissen Pulvers (Schmelzpunkt 151 bis 1520C), welches bereits sehr rein ist.
Die Elementaranalyse ergibt die Formel :
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Beispiel 7 : Man arbeitet, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit der Ausnahme, dass man an Stelle des "Dimethylphosphonoamids" 76, 1 Teile (0,2 Mol) 3-Diallylphosphonopropionsäure-a-hydroxy-ss, ss, ss-trichlor- äthylamid verwendet.
Nach beendigter Reaktion wird vom unlöslichen Anteil abfiltriert und das Filtrat im Vakuum bei 600C von Acetonitril befreit. Man erhält 88 Teile eines gelben, viskosen Produkts, welches ohne weitere Reinigung verwendet werden kann.
Das Produkt entspricht der Formel :
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Beispiel 8 : Man arbeitet, wie in Beispiel 2 beschrieben, mit der Ausnahme, dass man das Phenylisocyanat durch 28, 5 Teile (0, 114 Mol) 4, 4'-Diphenylmethan-diisocyanat der Formel :
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ersetzt.
Nach beendigter Reaktion wird vom Niederschlag abfiltriert und dieser bei 500C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute : 78 Teile gelbliches Pulver ;
Schmelzpunkt : 1670C unter Zersetzung.
Das Rohprodukt kann ohne weitere Reinigung verwendet werden.
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Die N, P und Cl-Analyse ergibt die Formel :
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Beispiel 9 : 26,5 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Dimethylphosphonopropionsäure-a-phenylami- no-ss, ss, ss-trichloräthylamids der Formel (7), 2,65 Teile eines höherkondensierten Umsetzungsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd und 70,85 Teile Wasser werden durch Mahlen in Gegenwart von Glaskugeln bei Zimmertemperatur während 15 h zu einer feinen Dispersion verarbeitet. Diese wird mittels Zahnscheibenrührer in eine Viskosespinnmasse in der Weise eingearbeitet, dass der Gehalt an Carbonsäureamid, bezogen auf Cellulose, 44, 8% beträgt.
Nach dem Verspinnen und Weiterverarbeiten der Viskose erhält man ein Textilmaterial mit sehr guter Flammfestigkeit.
Beispiel 10 : Eine Mischung von
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<tb>
<tb> 20 <SEP> g <SEP> eines <SEP> langsam <SEP> reagierenden <SEP> Polyols
<tb> 8 <SEP> g <SEP> Fluortrichlormethan
<tb> 21, <SEP> 4 <SEP> g <SEP> 4, <SEP> 41-Diphenylmethandiisocyanat <SEP>
<tb> 0,2 <SEP> ml <SEP> eines <SEP> Aktivators <SEP> auf <SEP> Aminbasis
<tb> 5 <SEP> g <SEP> der <SEP> Verbindung <SEP> der <SEP> Formel <SEP> (8), <SEP> (9) <SEP> oder <SEP> (10)
<tb>
wird während 1 min mit einem einfachen Flügelrührer bei 1000 Umdr/min gerührt. Anschliessend gibt man die aufschäumende Masse sofort in ein Rohr von 5,5 cm Durchmesser und lässt die Reaktion sich dort beendigen.
Gleichzeitig stellt man einen Schaumstoff ohne Zusatz von Verbindungen der Formel (8), (9) oder (10) her.
Prüfung der Flammfestigkeit :
Je ein Prüfling von 120 x 30 x 10 mm wird mit der 120 mm-Kante in einem Winkel von 450 zur Horizontalen und der 30 mm-Kante waagrecht fixiert.
Am unteren Ende werden die Proben mit einem Schwalbenschwanzbrenner während 5 sec gezündet. Es ergeben sich folgende Werte :
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Beispiel 11 : Ein bereits flammfest ausgerüstetes Baumwollgewebewirdnachdem"Release"-Verfahren mit folgenden Polyurethanzubereitungen beschichtet :
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<tb>
<tb> Zubereitungen <SEP> Nr.
<tb>
Bestandteile
<tb> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP>
<tb> Produkt <SEP> der <SEP> Formel
<tb> (7) <SEP> - <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> (8) <SEP> - <SEP> - <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> (9) <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> (10) <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> (11) <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 5 <SEP> - <SEP> -
<tb> (12) <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 5 <SEP> -
<tb> (13) <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 5
<tb> Dimethylformamid/Methyläthylketon
<tb> 1 <SEP> : <SEP> 1 <SEP> ;
<SEP> ml <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP>
<tb> thermoplastisches <SEP> Polyesterpolyurethanharz <SEP> (30geige <SEP> Lösung <SEP> in
<tb> DMF/MEK <SEP> 1:1) <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb>
Das beschichtete Gewebe hat ein Gewicht von 490 g/li.
Nach dem Trocknen wird die Beschichtung nach DIN 53906 auf ihre Flammfestigkeit geprüft. Die Zündzeit beträgt 10 sec und die Proben sind 15 cm lang.
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<tb>
<tb> <SEP>
Zubereitung <SEP> Nr. <SEP> Nachbrennzeit <SEP> in <SEP> Einreisslänge <SEP> in
<tb> sec <SEP> cm
<tb> 0 <SEP> brennt
<tb> 1 <SEP> 0 <SEP> 9,5
<tb> 2 <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 5 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 9 <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.