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Verfahren zum Vermeiden der Bildung flüchtiger, übelriechender
Stoffe bei der Herstellung von Sulfatzellstoff
Bei der Herstellung von Sulfatzellstoff kocht man bekanntlich Holz (Schnitzel) mit einer Kochflüs- sigkeit, die NaOH und NazS sowie eine eingemischte veränderliche Menge Schwarzlauge aus einem vorhergehenden Kochprozess enthält. Hiebei entsteht jedoch während des Kochens ein sehr störender unbe-
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ist daher sehr schwierig in befriedigender Weise zu entfernen.
Eine Erklärung für das Entstehen des Methylmercaptans ergibt sich aus der Formel
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Vermutlich werden die beiden andern Stoffe sekundär vom Methylmercaptan gebildet. R - 0 - CHs ist ein Äther, und man ist der Ansicht, dass dieser aus dem Ligninteil des Holzes stammt. Weiterhin hält man es für glaubhaft, dass dieser Äther während des Kochens (wenn die Temperatur erhöht wird) zerfällt, und dass er teils CH SH. teils CHsOH gemäss den folgenden Formeln gibt :
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Wird das Kochen nur mit NaOH (reines Alkalikochverfahren) ausgeführt, so bilden sich bekanntlich keine übelriechenden Stoffe.
Die Erfindung wird im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass das Fasermaterial vor diesem Kochen in eine Lösung aus einer alkalischen Flüssigkeit, z. B. Alkali oder Schwarzlauge, in einer solchen Konzentration und unter solchen Reaktionsbedingungen hinsichtlich Temperatur und Reaktionszeit eingetaucht oder in anderer Weise mit ihr vorbehandelt wird, dass das Alkali mit den CHs-Gruppen des zellstoffhaltigen Fasermaterials umgesetzt wird. Durch die Erfindung kann man somit in einer für den Fachmann überraschenden Weise die Bildung von übelriechenden Verbindungen beim Kochen von Zellstoff nach der Sulfatmethode vermeiden. Das überraschende Resultat ist durch praktische Versuche vollständig bewiesen worden.
Das mit Natronlauge vorzubehandelnde Holz kann in verschiedener Form vorkommen, z. B. als gewöhnliche Kochschnitzel, mechanisch zerteilte Schnitzel oder besonders mechanisch bearbeitete Schnitzel, sogenanntes faserverteiltes Holz (auch zusammen mit Natronlauge bearbeitet). Bei hohem Harzgehalt des Holzes wird das Harz von der Natronlauge gelöst, wobei 1 Gew.-Teil NaOH 7,6 Gew.-Teile Harzsäure löst. Statt Holz kann man Stroh, Gras usw. anwenden.
Wird das Holz (die Schnitzel) in einem Apparat zur Herstellung von sogenanntem faserverteiltem Holz bearbeitet, so wird diese Bearbeitung zweckmässig mit der zur genannten Vorbehandlung zur Ver-
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wendung kommenden Natronlauge durchgeführt, wodurch die beiden Prozesse gleichzeitig geschehen.
Die Behandlung des Holzes (Schnitzel) mit der Vorbehandlungsflüssigkeit, z. B. Natronlauge, kann (ausser durch mechanische Bearbeitung) in verschiedener Weise ausgeführt werden, beispielsweise wie folgt : a) Die Schnitzel werden in die Vorbehandlungsflüssigkeit eingetaucht und darauf in den Kocher übergeführt. b) Die Schnitzel werden mit der Vorbehandlungsflüssigkeit beim Füllen derselben in dem Kocher bespritzt, wonach die Flüssigkeit abrinnen darf. c) Die Schnitzel werden mit der Vorbehandlungsflüssigkeit z.
B. in einem besonderen Apparat oder im Kocher, nach deren Füllung mit den Schnitzeln, bespritzt oder benetzt, wonach die Vorbehandlungsflüssigkeit abrinnen darf. d) Die Vorbehandlungsflüssigkeit wird nach der Vorbehandlung von den Schnitzeln getrennt und gegebenenfalls nach Zusatz einer neuen Menge Vorbehandlungsflüssigkeit erneut angewendet.
Nach der Vorbehandlung wird in üblicher Weise mit Weisslauge (NaOH + Na 2S) gekocht, die mit Schwarzlauge gemischt wird.
Die Nebenprodukte bei der Sulfatzellstoffherstellung können gemäss der Erfindung leichter raffiniert werden als dies jetzt der Fall ist (es entstehen keine übelriechenden Verbindungen).
Die bei der Vorbehandlung erforderliche Gewichtsmenge Natronlauge (NaOH), beträgt etwa 1/10 der Menge NaOH, die bei Durchführung des Sulfatkochens nach dem üblichen Verfahren verbraucht wird. Die Vorbehandlung gemäss der Erfindung bringt jedoch keine Erhöhung des Alkaliverbrauches mit sich, da 1/10 desselben für die Vorbehandlung und 9/10 für das Kochen selbst verbraucht wird.
Die besten Ergebnisse bei der Durchführung der Erfindung werden erhalten, wenn man für die Vorbehandlung gewisse Konzentrationsbereiche für die Vorbehandlungslösung, gewisse Temperaturbereiche und gewisse Vorbehandlungszeitbereiche anwendet.
Der für die Vorbehandlung benutzte Apparat kann als ein besonderes Gefäss für diesen Prozess (gegebenenfalls mit Umrührer und Heizvorrichtung) ausgeführt sein, oder es kann auch die Vorbehandlung im Sulfatkocher als eine besondere Behandlung unmittelbar vor dem Sulfatkochen selbst durchgeführt werden. Die Vorbehandlungsflüssigkeit wird hiebei zweckmässig in grösserer oder geringerer Menge mit einer Umwälzpumpe in üblicher Weise umgewälzt, und dabei können ein oder mehrere Behälter für die Behandlungsflüssigkeit an die Pumpe angeschlossen werden.
Bei der Behandlung der Schnitzel mit der alkalischen Flüssigkeit wird ein Teil des Alkalis verbraucht, so dass der Alkaligehalt von der ursprünglichen Konzentration auf eine schliessliche Konzentration herabsinkt. Man kann hiebei in bekannter Weise Alkali der Lösung bei der Vorbehandlung zuführen. Weiterhin kann die Lösung in bekannter Weise nach Zusatz von Alkali erneut angewendet werden, und ebenso kann man mehrere Lösungen nacheinander und mit verschiedenen Alkaligehalten anwenden.
Nach erfolgter Vorbehandlung muss zumindest ein Teil der Vorbehandlungsflüssigkeit von den Schnitzeln entfernt werden, damit Kochflüssigkeit für das Sulfatkochen (z. B. eine Mischung von Weisslauge und Schwarzlauge) im Kocher Platz finden kann. Es ist jedoch nicht erforderlich, dass die gesamte Vorbehandlungsflüssigkeit abgezogen wird, sondern die an den Schnitzeln haftende und in ihnen aufgezogene Flüssigkeit kann dort verbleiben. Die abgezapfte Vorbehandlungsflüssigkeit kann zur Gewinnung von Harz u. dgl. bearbeitet werden.
Hinsichtlich der Alkalikonzentration sind Versuche mit annehmbaren Resultaten mit zwischen 3 und 25 g NaOH per Liter bei Vorbehandlung von 7,5 kg Schnitzel (berechnet als Trockenschnitzel) mit etwa 50% Wasser in diesen Schnitzeln und 45 l Vorbehandlungslösung durchgeführt werden, d. h. man hat 600 1 Vorbehandlungslösung per 100 kg Trockenschnitzel verwendet ; der geeignetste Alkalikonzentrationsbereich liegt jedoch zwischen 5 und 15 g NaOH per Liter. Bei weniger als 5 g verläuft die Reaktion langsamer und ist somit zeitraubend ; eine Menge von 15 g bedeutet anderseits manchmal unnötig viel Alkali.
Am besten sind 6 - 10 g NaOH per Liter. Man kann natürlich auch eine Konzentration von weniger als 3 g per Liter anwenden, doch sind dann besonders grosse Mengen Vorbehandlungslösung erforderlich. Weiterhin können andere Alkalien als NaOH angewendet werden, z. B. KOH oder NaCO.
Der beste Temperaturbereich für die Vorbehandlung liegt zwischen 50 und 700 C, er kann jedoch nach unten und oben, z. B. in 40 - 900 C, geändert werden. Je niedriger die Temperatur ist, desto langsamer verläuft die Reaktion bei der Vorbehandlung. Bei einer Temperatur von mehr als 800 C können chemische Nebenreaktionen auftreten. Auch aus wärmewirtschaftlichen Gründen ist das Gebiet zwischen 50 und 700 C geeignet.
Die Behandlungszeit ist eingehend derart untersucht worden, dass man bei der Vorbehandlung mit der
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Lösung im Umlauf Proben der Lösung nach 5,10, 15,20, 30,40, 50, 60,70 und 80 min entnommen und diese Proben hinsichtlich der Menge NaOH analysiert hat, wodurch Kurven über den chemischen Verlauf der Vorbehandlung erhalten werden. Es hat sich gezeigt, dass die Reaktionszeit auf 20 - 30 min und in gewissen Fällen auf 10 - 15 min begrenzt werden kann. Eine kurze Vorbehandlungszeit ist natürlich aus wirtschaftlichen Gründen erstrebenswert.
Von besonders grossem Wert ist, dass die Vorbehandlung vorteilhaft mit Schwarzlauge verschiedener Konzentrationen ausgeführt werden kann, diese Schwarzlauge soll jedoch von einem vorhergehenden Sulfatkochen von Schnitzeln erhalten sein, die vorher gemäss der Erfindung vorbehandelt worden sind. Ein sehr grosser Vorteil ist, dass die Vorbehandlung mit Schwarzlauge schneller vor sich geht als mit nur Natronlauge (NaOH in Wasser). Die erforderliche Zeit beträgt bei Schwarzlauge etwa die Hälfte der Zeit für Vorbehandlung mit Natronlauge, wenn die gleiche Temperatur und Konzentration von NaOH beim
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- 8Liter, was für diese Vorbehandlung gerade zweckmässig ist. Will man einen noch höheren Alkaligehalt in der Schwarzlauge anwenden, so braucht man nur die gewünschte weitere Menge NaOH der Schwarzlauge zuzuführen.
Die kurze Vorbehandlungszeit bei der Anwendung von Schwarzlauge ermöglicht es, die Vorbehandlung in der Praxis im Sulfatkocher selbst auszuführen, ohne dass die Umlaufzeit des Kochers dadurch erheblich erhöht wird. Hiebei wird Schwarzlauge in den Kocher gleichzeitig mit der Schnitzelfüllung (entweder von unten in den Kocher oder z. B. durch Einspritzen beim Schnitzelfüllen) eingeführt.
Die Schnitzel im oberen Teil des Kochers verlangen jedoch eine volle Vorbehandlungszeit, gerechnet vom Zeitpunkt der Beendigung des Füllens. Diese Zeit kann dadurch bedeutend verkürzt werden, dass man eine neue Menge Schwarzlauge am oberen Ende des Kochers zuführt und eine ebenso grosse Menge Schwarzlauge aus dem Boden des Kochers austreten lässt. Darauf muss soviel Schwarzlauge dem Kocher entnommen werden, dass Platz für die zuzusetzende Menge Weisslauge vorhanden ist (diese Weisslauge hat ziemlich hohe Temperatur). Dieses Abziehen von Schwarzlauge und Zuführen von Weisslauge kann gleichzeitig erfolgen, wenn das Abziehen und Zuführen in verschiedenen Niveaus erfolgt und die spez. Gewichte der Flüssigkeiten so bemessen werden, dass die Weisslauge sich nicht mit der abziehenden Schwarzlauge mischt.
Erst danach beginnt der Umlaufprozess und die Wärmezufuhr und das Kochen werden in üblicher Weise durchgeführt.
Beispiel l mit NaOH als Vorbehandlungsflüssigkeit (bei 500 C)
7,5 kg Trockenschnitzel
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<tb>
<tb> kg <SEP> HolzwasserNaOH <SEP> zugeführt <SEP> bei <SEP> der <SEP> Vorbehandlung <SEP> 126 <SEP> g
<tb> NaOH <SEP> zugeführt <SEP> mit <SEP> der <SEP> Schwarzlauge <SEP> 82 <SEP> g
<tb> NaOH <SEP> zugeführt <SEP> mit <SEP> der <SEP> Weisslauge <SEP> (11, <SEP> 9 <SEP> l) <SEP> je
<tb> mit <SEP> 140 <SEP> g <SEP> NaOH) <SEP> 1666g
<tb> 1874 <SEP> g <SEP>
<tb>
was 251 g NaOH per l, 0 kg Trockenschnitzel ergibt.
Als Ergebnis dieser Vorbehandlung erhält man nach dem anschliessenden Sulfatkochen einen von übelriechenden Stoffen völlig freien Zellstoff bzw. eine solche Kochlauge.
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<tb>
<tb> kgNaOH <SEP> zugeführt <SEP> bei <SEP> der <SEP> Vorbehandlung <SEP> 126 <SEP> g
<tb> NaOH <SEP> zugeführt <SEP> mit <SEP> der <SEP> Schwarzlauge <SEP> 82 <SEP> g
<tb> NaOH <SEP> zugeführt <SEP> mit <SEP> der <SEP> Weisslauge <SEP> (11, <SEP> 9 <SEP> I <SEP>
<tb> je <SEP> mit <SEP> 140 <SEP> g) <SEP> 1666 <SEP> g <SEP>
<tb> 1874 <SEP> g <SEP>
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was 250 g NaOH per 1 kg Trockenschnitzel ergibt.
Auch in diesem Fall erhält man nach dem anschliessenden Sulfatkochen (das in üblicher Weise ausgeführt wurde) einen Zellstoff bzw. eine Kochlauge, die frei von übelriechenden Stoffen sind.
Um die erforderliche Imprägnierung der zuletzt eingefüllten Schnitzel, nämlich der in der Nähe des oberen Endes des Kochers liegengebliebenen, zu erreichen, kann der Kocher mit einem Laugenspritzer am oberen Ende und einem Sieb zum Abziehen von Lauge am Boden sowie mit einem ein Umpumpen ermöglichenden Umwälzsystem versehen sein.
Es kann manchmal teuer sein, Kocher für die Vorbehandlung auszunutzen, wenn man nicht bereits aus andern Gründen ein zu grosses Kochervolumen zur Verfügung hat.
Bei der Vorbehandlung mit Schwarzlauge kann deren Konzentration innerhalb von weiten Grenzen
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Die Schwarzlauge durchdringt das Holz schneller als die NaOH-Lösung. Dazu kommt, dass die organischen Stoffe der Schwarzlauge NaOH durch Hydrolyse abspalten. Wenn daher ein Teil des freien NaOH der Schwarzlauge verbraucht worden ist, werden neue Mengen NaOH frei gemacht. Dies geschieht somit im Inneren der Schnitzelwand, so dass der Verlauf der chemischen Reaktion in der gesamten Holzmasse homogen wird. Die Methylgruppen der gesamten Holzmasse werden daher bei der Vorbehandlung mit Schwarzlauge sehr schnell umgewandelt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Vermeiden der Bildung flüchtiger übelriechender schwefelhaltiger Stoffe, wie Methylmercaptan, Methylsulfid und Methyldisulfid, bei der Herstellung von Sulfatzellstoff durch Kochen
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vor diesem Kochen in einer 0, 075 n-0, 625 n alkalischen Flüssigkeit (berechnet als NaOH, das entspricht 3 - 25 g NaOH pro Liter Lösung) bei einer Temperatur von 40 bis 900 C, während einer Reaktionszeit von etwa 10 bis 30 min eingetaucht oder in anderer Weise mit ihr vorbehandelt wird.