AT249658B - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurenitrilen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurenitrilen 
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Carbonsäurenitrilen aus den entsprechenden Amiden. Die Carbonsäurenitrile sind wertvolle Ausgangsverbindungen für weitere chemische Umsetzungen. Die Reaktion verläuft unter Wasserabspaltung an der Amidgruppe. Es ist bereits eine Anzahl Verfahren zum Dehydratisieren von Carbonsäureamiden bekannt. Auch ist es bekannt, Cyanacetamid in Reaktionsmedien, wie Benzol, Dichloräthan oder organischen Stickstoffbasen, z. B. Pyridin, unter Einwirken von dehydratisierend wirkenden Phosphorverbindungen in Malonsäuredinitril überzuführen. Alle diese Verfahren zeigten jedoch unbefriedigende Ausbeuten bei ungenügender Selektivität. 



   Es wurde nun ein einfaches Verfahren gefunden, das erlaubt, durch Dehydratisieren Carbonsäurenitrile aus Carbonsäureamiden oder Dicarbonsäuredinitrile aus Dicarbonsäurediamiden oder aus Cyancarbonsäureamiden mit vorzüglicher Ausbeute und guter Selektivität zu erhalten. 



   Das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Carbonsäurenitrilen aus den entsprechenden Carbonsäureamiden in Gegenwart von Dehydratisierungsmitteln aus der Gruppe der Phosphorverbindungen ist dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in unter Reaktionsbedingungen flüssigen Carbonsäurenitrilen als Reaktionsmedium durchgeführt wird. 



   Gemäss dem Verfahren der Erfindung können Carbonsäurenitrile aus den entsprechenden Amiden dargestellt werden, so z. B. aus Acetamid Acetonitril, aus Benzoesäureamid Benzoesäurenitril, aus Adipinsäurediamid Adipinsäuredinitril, aus Phthalsäurediamid Phthalsäuredinitril usw. Besonders günstig ist das Verfahren der Erfindung zur Herstellung von Malonsäuredinitril aus Cyanacetamid. 



   Als Reaktionsmedium können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Nitrile, wie Acetonitril, Isobutyronitril, Adipinsäuredinitril, Benzoesäurenitril usw. verwendet werden. Zweckmässig ist, bei der Wahl des Reaktionsmediums die Siedepunktunterschiede zwischen dem Reaktionsmedium und dem Endprodukt so zu wählen, dass eine leichte Trennung möglich ist. In bestimmten Fällen kann es aber vorteilhaft sein, das Reaktionsprodukt selbst als Reaktionsmedium zu verwenden. 



   Ein besonderer Vorteil der Verwendung von Nitrilen als Reaktionsmedium liegt in der verkürzten Reaktionsdauer, was für die Erhöhung der Ausbeute und der Reinheit des Endproduktes von Bedeutung ist. So   z.     B. ist die Dehydratisierung von Cyanacetamid zu Malonsäuredinitril in 1 ì bis 2ì Stunden beendigt.   



   Im allgemeinen wird das Reaktionsmedium, welches das Dehydratisierungsmittel aus der Gruppe der Phosphorverbindungen enthält, vorgelegt und das auf Reaktionstemperatur erwärmte zu dehydratisierende Carbonsäureamid zugeführt. 



   Nach einer andern Ausführungsform der Erfindung werden Reaktionsmedium, Dehydratisierungsmittel und Carbonsäureamid gemischt und dann auf Reaktionstemperatur erwärmt. 



   Zweckmässig wird das Gewichtsverhältnis von Reaktionsmedium zu Carbonsäureamid bei Beginn der Reaktion auf   5 : 1   bis   2 : I   eingestellt. 
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   Die zur Wasserentziehung aus den Carbonsäureamiden verwendbaren dehydratisierend wirkenden Verbindungen des Phosphors sind z.   ss.     POC13,     Pli5,     P205   bzw. deren Gemische. 



   Während der Dehydratisierungsreaktion wird Metaphosphorsäure, die sich im Reaktionsmedium als Schlamm ansammelt, und, falls chlorhaltige Phdsphorverbindungen eingesetzt werden, zusätzlich noch Chlorwasserstoff gebildet, der während der Reaktion laufend entweicht. 



   Um die Metaphosphorsäure in leicht abtrennbarer Form zu erhalten, wird die Reaktion vorteilhafterweise in Gegenwart eines Metallhalogenids der Gruppe der   Lewissäuren   durchgeführt. Solche Metall-   halogenide sind z. B. AIClJ, ZnC12. Eine zu grosse Menge des Metallhalogenids der Lewissäure wirkt nachteilig auf die Ausbeute und eine zu niedrige Menge gibt keine gut filtrierbar Metaphosphorsäure. Wie   

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   Von besonderem Interesse ist die Herstellung von Malonsäuredinitril aus Cyanacetamid in Gegen- wart von Acetonitril wegen der leichten Zugänglichkeit des Cyanacetamids, der hohen Umsetzungs- geschwindigkeit und der hohen Ausbeute. 



   Beispiele :
1. In einem mit Thermometer, Rückflusskühler und Rührwerk ausgerüsteten Dreihalskolben werden
800 ccm Acetonitril,   13, 3   g Aluminiumchlorid, 256 g Phosphoroxychlorid und 280 g Cyanacetamid einge- führt. Das Gemisch wird auf   Rückflusstemperatur   (80   C) erwärmt und unter intensivem Rühren stark gekocht. Das gebildete HCI wird über den Kühler abgezogen. Nach 2 Stunden hört die HCl-Entwicklung auf, was das Ende der Reaktion anzeigt. Dann wird gekühlt, die gebildete Metaphosphorsäure abfiltriert und der Rückstand mit Acetonitril gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden durch Destillation im Vakuum aufgearbeitet. Es werden 209 g Malonsäuredinitril in einer Ausbeute von   95% d.   Th. erhalten. 



   Schmelzpunkt des Produktes   31-32  C.   



   2. Das Beispiel 1 wird wiederholt, indem an Stelle des Acetonitrils Isobuttersäurenitril verwendet und das Gemisch 5 Stunden bei   80-85   C   gehalten wird. Nach Abkühlen und Abfiltrieren der als Feststoff gebildeten Metaphosphorsäure wird durch fraktionierte Destillation das Malonsäuredinitril in 88%iger Ausbeute gewonnen. 



   3. Das Beispiel 1 wird wiederholt, indem an Stelle des Acetonitrils Adipinsäuredinitril als Lösungsmittel verwendet und das Gemisch 5 Stunden bei 85   C gehalten wird. Es wird Malonsäuredinitril in einer Ausbeute von   83%   gewonnen. 



   4.51 g Malonsäurediamid werden in 400 ccm Acetonitril, das 3 g Aluminiumchlorid und 80 g Phosphoroxychlorid enthält, 5 Stunden lang am Rückfluss gekocht. Nach dem Abfiltrieren der Metaphosphorsäure wird Malonsäuredinitril durch Destillation vom Lösungsmittel getrennt. 



   5.72 g Adipinsäurediamid werden in 400 ccm Acetonitril, das 3 g Aluminiumchlorid und 85 g Phosphoroxychlorid enthält, 5 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach Abfiltrieren der gebildeten Metaphosphorsäure wird durch Destillation das Adipinsäuredinitril gewonnen. 



   6.   60, 5   g Benzamid wurden in 300 ccm Acetonitril zusammen mit 1, 5 g Aluminiumchlorid und 40 g Phosphoroxychlorid während 5 Stunden auf Rückflusstemperatur gehalten. Die Metaphosphorsäure wird abfiltriert und das gebildete Benzonitril durch Destillation von dem Lösungsmittel getrennt. 



   7.118 g Acetamid werden in 500 ccm Adipinsäuredinitril zusammen mit 6 g Aluminiumchlorid und   165 g Phosphoroxychlorid während 3, 5 Stunden auf 95   C gehalten. Die Reaktion ist dann beendet. 



  Nach dem Abfiltrieren der Metaphosphorsäure wird aus dem Lösungsmittel Acetonitril durch Destillation   gewonnen. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
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