AT247849B - Verfahren zur Herstellung von 1, 3-Dioxo-2-alkylcyclopentanen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von   l,     3-Dioxo-2-alky1cyclopentanen   
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,   S-Dioxo-Z-alhylcyclopentanen   der allgemeinen Formel 
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 in der R eine niedrige Alkylgruppe bedeutet. 
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 - 1, 3-dioxo-2-alkylcyclopentanen cyclisiertund diese dann zu den gewünschten 1, 3-Dioxo-2-alkylcyclopentanen verseift und decarboxyliert. 



   Anderseits ist bekannt, dass es nach   Le Peletier De Rosanbo [Ann. Chim. 1923 (9),   19,   S. 327]   und S.Eskola [Anm.Acad.Sci.Fennicae 1946, AII, S. 1-27 (C. A. 1947, S. 949) ] möglich ist, ausgehend von gewissen, substituierten Derivaten von Estern der 5-Methyllävulinsäure Cyclopentane zu erhalten, insbe- 
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 linsäuremethylester der Fall ist. 



   Nach Eskola (a. a.   0.)   gelingt der Ringschluss zu cyclischen ss-Diketonen umso besser, wenn die Aus-   gangs-y-ketoester   in den   Stellungen a, 8 und 5   zahlreiche oder grössere Substituenten enthalten und wenn in der 5-Stellung stärker polarisierende Substituenten vorliegen. 



   Es überrascht folglich, festzustellen, und darauf beruht die Erfindung, dass die niederen Alkylester der Lävulinsäure, die in S-Stellung ein niederes Alkylradikal enthalten und im übrigen nicht substituiert sind, unter gewissen Bedingungen die gewünschte Cyclisierung ebenso ergeben können. 



   Die Erfindung betrifft daher ein neues Verfahren zur Herstellung von 1,   3-Dioxo-2-alkylcyclopentanen   der allgemeinen Formel I. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass man auf einen   5-R-Lävulinsäurealkylester   der allgemeinen Formel   R-CH-CO-CH-CHjj-COOR, worin   R obige Bedeutung hat und   R   für eine niedrige Alkylgruppe steht, ein Alkali-tert. Alkoholat in einem protonenfreien Lösungsmittel einwirken lässt. 



   Zur Herstellung des 1,   3-Dioxo-2-methylcyclopentans   der Formel 

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   Man vereinigt die wässerigen Fraktionen, säuert sie mit verdünnter Salzsäure auf PH = 2 an, verdampft im Vakuum zur Trockene und erhält einen Rückstand, den man durch Erwärmen im Vakuum   (1   mm Hg) auf etwa 2000C 20 min lang sublimiert. Man erhält dabei 870 mg 1,   3-Dioxo-2-methylcyclo-   pentan (Verbindung I mit   R=-CHg),   die mit einem auf anderem Wege erhaltenen Produkt identisch ist. 
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 a) Kondensation von Butyraldehyd und   Maleinsäureäthylester :  
Mansetzt zu 10 g Benzoylperoxyd 728 g Butyraldehyd und   500 g Maleinsäureäthylester   zu und erwärmt die erhaltene Lösung unter Rühren 24 h lang auf etwa   55-60 C.   



   Man destilliert schliesslich den überschüssigen Butyraldehyd ab und erhält Butyrylbernsteinsäureäthylester. 
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 :rührt und setzt die Destillation 2 h lang unter allmählichem Steigern der Temperatur bis zur Erreichung einer Innentemperatur von   1070C   fort. Man erhält dabei   ss-Butyrylpropionsäure   oder 5-Äthyllävulinsäure. c) Veresterung der   Butyrylpropionsäure :  
Man versetzt die erhaltene Butyrylpropionsäure mit 600 ml n-Butylalkohol und 3 ml Schwefelsäure und entfernt das gebildete Wasser aus dem Reaktionsgemisch durch azeotrope Destillation. Man fügt der erhaltenen Lösung 200   m1   Dichloräthan zu, bringt in einen Scheidetrichter, wäscht mit einer gesättigten Lösung von Natriumbikarbonat, trocknet die organische Phase und destilliert im Vakuum auf dem Wasserbad. 



   Hierauf rektifiziert man das erhaltene Produkt im Vakuum und erhält den Butyrylpropionsäurebutylester bzw. 5-Äthyllävulinsäurebutylester, Kp4mm =   107-108 C,   den man, so wie er ist, für die Cyclisierung verwendet. 



   B) 1,   3-Dioxo-2-äthylcyclopentan   (Verbindung I mit   R=-CzHg) :  
Man löst 314 g Natrium-tert. Butylat bei Siedetemperatur in 1000 ml Toluol, wobei man tert. Butylalkohol durch Destillation entfernt und durch Zusatz von Toluol ein konstantes Volumen aufrecht erhält. 



   Man führt während 40 min 200 g 5-Äthyllävulinsäurebutylester ein. Nach Beendigung dieses Vorganges setzt man die Destillation fort, bis die Temperatur der Dämpfe   1080C   erreicht. Man setzt langsam 700 ml Wasser zu, während man das Toluol durch azeotrope Destillation abtrennt. Man kühlt die wässerige Lösung, filtriert über Kohle, saugt ab, wäscht, säuert durch Zugabe von 250 ml Salzsäure auf PH = 2 an und hält 1 h lang unter Rühren auf etwa   100C.   



   Man saugt ab, wäscht dann, teigt mit gekühltem Wasser an und trocknet. Man kristallisiert die erhaltene Verbindung in Methyläthylketon um und erhält 79,5 g 1,   3-Dioxo-2-äthylcyclopentan   (Verbindung I mit R   =-CHs)   vom F = 175 C. 



   Die Verbindung bildet Blättchen, die in Äther und Benzol unlöslich, in Wasser wenig löslich und in Alkohol und Aceton löslich sind. 



   Analyse :C7H10O2=126,15; 
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<tb> 
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> eo <SEP> = <SEP> 66, <SEP> 64, <SEP> halo <SEP> = <SEP> 7, <SEP> 99 <SEP> ; <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 66, <SEP> 7, <SEP> 8,1.
<tb> 
 



   Beispiel 3: 1,3-Dioxo-2-propylcyclopentan (Verbindung I mit R   =-CHy) :  
A) 5-Propyllävulinsäurebutylester: a) Kondensation von Valeraldehyd und   Maleinsäureäthylester :  
Man fügt zu 3 g Benzoylperoxyd 214 g n-Valeraldehyd und 100 g Maleinsäureäthylester hinzu und erwärmt dann die erhaltene Lösung unter Rühren 20 h lang auf etwa 55-600C. 



   Man destilliert den Überschuss von n-Valeraldehyd und Maleinsäureäthylester ab und erhält einen aus n-Valerylbernsteinsäureäthylester bestehenden Rückstand. b) Hydrolyse und Decarboxylierung des   n-Valerylbernsteinsäureäthylesters :  
Dem gebildeten n-Valerylbernsteinsäureäthylester werden 1000 ml 1 : 1 verdünnte Salzsäure zugesetzt. 



   Man erwärmt hierauf 15 h zum Rückfluss, engt ein und erhält n-Valerylpropionsäure oder 5-Propyllävulinsäure in Form eines Öles. c) Veresterung der n-Valerylpropionsäure : 

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Man setzt der erhaltenen n-Valerylpropionsäure 200 ml n-Butylalkohol und   1   ml Schwefelsäure zu und entfernt das gebildete Wasser durch azeotrope Destillation. 



   Man erhält ein öliges Produkt, das man bei einer Temperatur von 132 C im Vakuum (5 mm Hg)rektifiziert und erhält 82 g n-Valerylpropionsäurebutylester oder 5-n-Propyllävulinsäurebutylester, den man, so wie er ist, für die Cyclisierung verwendet. 



   B) 1, 3-Dioxo-2-n-propylcyclopentan (Verbindung I   mltR=-CgH) :  
In   400 ml   Toluol löst man unter Kochen 111 g Natrium-tert. Butylat, wobei man tert. Butylalkohol durch Destillation entfernt und durch Zugabe von Toluol das Volumen konstant hält. 



   Während 1/2 h führt man 78 g   5-n-Propyllävulinsäurebutylester   ein. Nach Beendigung der Zugabe setzt man die Destillation fort, bis die Temperatur der Dämpfe 1080C erreicht. Man fügt langsam 260 ml Wasser zu und entfernt das Toluol durch azeotrope Destillation. 



   Man kühlt unter Rühren 10 min, filtriert über Kohle, saugt ab, wäscht mit Wasser, säuert durch Zugabe von 98 ml Salzsäure auf PH = 2 an und. belässt 1 h lang unter Rühren bei etwa   OOC.   



   Man saugt ab, wäscht mit Wasser, trocknet und erhält ein Produkt, das nach Umkristallisieren in Aceton 32 g 1,3-Dioxo-2-n-propylcyclopentan (Verbindung I mit   R="CgK,)   vom F = 1800C ergibt. 



   Die Verbindung bildet farblose Blättchen, die in Wasser und den meisten der üblichen organischen Lösungsmittel wenig löslich sind. 



   Analyse   : CgH C   =   140, 18 ;   
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<tb> 
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C% <SEP> = <SEP> 68,54, <SEP> Hlo <SEP> = <SEP> 8, <SEP> 63 <SEP> ; <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 68, <SEP> 6, <SEP> 8,6.
<tb> 
 
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A) 5-isopropyllävulinsäurebutylester: a) Kondensation von Isovaleraldehyd und   Maleinsäureäthylester :  
Man fügt zu 5 g   Benzoylperoxyd   294 g Isovaleraldehyd und 167 g Maleinsäureäthylester zu und erwärmt die erhaltene Lösung unter Rühren 24 h lang auf 60-650C. 



   Dann destilliert man, um den Überschuss von Isovaleraldehyd und Maleinsäureäthylester abzutrennen, und erhält einen aus Isovalerylbernsteinsäureäthylester bestehenden Rückstand. b) Hydrolyse und Decarboxylierung des   Isovalerylbernsteinsäureäthylesters :  
Man setzt dem gebildeten Isovalerylbernsteinsäureäthylester 1100 ml   1 : 1   verdünnte Salzsäure zu und erwärmt ohne zu destillieren 15 h lang zum Rückfluss, konzentriert und erhält Isovalerylpropionsäure oder   5 - Isopropyllävulinsäure.   c) Veresterung der Isovalerylpropionsäure :
Man fügt der erhaltenen Isovalerylpropionsäure 300 ml n-Butylalkohol und 1, 2 ml Schwefelsäure zu und entfernt das gebildete Wasser durch azeotrope Destillation. 



   Man vertreibt den überschüssigen n-Butylalkohol, rektifiziert bei   115 C   im Vakuum (5 mm Hg) das ölige Produkt und erhält 110 g Isovalerylpropionsäurebutylester oder   5-Isopropyllävulinsäurebutylester.   



   B) 1,   3-Dioxo-2-isopropylcyclopentan   [Verbindung I mit R   =-CH (CH ] :   
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 farblos und ist in Wasser und den meisten üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich. 



   F = 214 C. 



   Analyse: C8H12O2 = 140, 18 ; 
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<tb> berechnet <SEP> : <SEP> eo <SEP> = <SEP> 68, <SEP> 54, <SEP> neo <SEP> = <SEP> 8, <SEP> 63 <SEP> ; <SEP> 
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> 68,6 <SEP> 8, <SEP> 6.
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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von 1, 3-Dioxo-2-alkylcyclopentanen der allgemeinen Formel EMI4.5 <Desc/Clms Page number 5> in der R eine niedrige Alkylgruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man auf einen 5-R-Lävulinsäurealkylester der allgemeinen Formel R-CH2-CO-CH2-CH2-COOR1, worin R obige Be- deutung hat und Rl für eine niedrige Alkylgruppe steht, ein Alkali-tert. Alkoholat in einem protonenfreien Lösungsmittel einwirken lässt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung des 1. 3-Dioxo-2-methylcyc1opentans der Formel EMI5.1 dadurch gekennzeichnet, dass man alsAusgangssubstanz einen 5-Methylläwlinsäureniederallyl- ester, insbesondere den 5-Methyllävulinsäureäthylester, einsetzt.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 1, 3-Dioxo-2-aIkylcyclopentanen der allgemeinen Formel EMI5.2 in der R'eine niedrige Alkylgruppe mit wenigstens 2 C-Atomen, wie die Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, EMI5.3 oder Isobutylgruppe,einen 5-R'-Lävulinsäureniederalkylester, wobei R* die vorher genannte Bedeutung besitzt, einsetzt.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Alkali-tert. Alkoholat Natrium- oder Kalium-tert. Butylat oder-tert. Amylat verwendet.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als protonenfreies Lösungsmittel einen Benzolkohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol, oder einen Äther, wie Äthyläther oder Isopropyläther, verwendet.