AT238179B - Verfahren zur Herstellung von Pyrrolidon - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Pyrrolidon 
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Ammoniak für die Umsetzung verwendet, so ist es zweckmässig, die Reaktion in Gegenwart von Wasser und/oder Lösungsmitteln durchzuführen. Verwendet man das Diammonium-, das Amidammoniumsalz oder das Diamid der Maleinsäure oder Fumarsäure, so kann auch ohne Zugabe von Ammoniak gearbeitet werden. 



   Als Lösungsmittel können neben Wasser, wässerigem Ammoniak auch organische Lösungsmittel, vor allem cyclische Äther, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran sowie Pyrrolidon selbst verwendet werden. 



   Die Umsetzung wird zweckmässig so durchgeführt, dass man in einem Druckgefäss dem Katalysator die Ausgangsstoffe und gegebenenfalls Wasser und bzw. oder ein anderes Lösungsmittel zusetzt und nach eventueller Zugabe von Ammoniak, das gasförmig oder flüssig eingebracht werden kann und vorteilhaft im Überschuss der theoretisch erforderlichen Menge angewendet wird, Wasserstoff, der z. B. mit Stick- stoff oder gasförmigen gesättigten Kohlenwasserstoffen verdünnt sein kann, aufpresst. 



   Aus dem Umsetzungsgemisch lässt sich das Pyrrolidon in einfacher Weise abtrennen, z. B. durch Ab- filtrieren des Katalysators und gegebenenfalls Abdestillieren des Lösungsmittels. Durch Destillation kann es besonders rein erhalten werden. 



   Die Reaktion kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. 



   Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu Raumteilen wie g zu ml. 



     Beispiel l :   300 Teile Kobalt-Sinteroxyd werden in einen 2,6 l-Rollautoklaven mit Edelstahlaus- kleidung eingefüllt. Der Autoklav wird druckdicht verschlossen und dreimal mit Stickstoff gespült. Da- nach werden kalt 100 at Wasserstoff aufgepresst. Der Autoklav wird anschliessend auf   3000C   erhitzt. Nach
Erreichen der Temperatur wird durch Nachpressen von Wasserstoff ein Druck von 280 at im Autoklav ein- gestellt. Im Verlauf von etwa 6 h fällt der Druck auf etwa 250 at ab ; dabei findet eine weitgehende Re- duktion des Sinteroxyds zu Metall statt. Der Autoklav wird nach dem Erkalten entspannt und mit Sauer- stoff gespült. 



   Zum Einfüllen der wässerigen Lösung des Ammoniumsalzes der Maleinsäure wird der Autoklav eva- kuiert. Die Lösung von 500 Teilen Maleinsäure in 360 Teilen   25''igem   wässerigem Ammoniak wird nun in den Autoklaven eingesaugt. Zum Verdrängen der eventuell miteingesaugten Luft wird der Autoklav mit
Stickstoff nachgespült und kalt mit Wasserstoff bis auf 250 at aufgepresst. 



   Zur Hydrierung des Ammoniumsalzes der Maleinsäure lässt man den Rollautoklaven kurze Zeit kalt rollen. Alsdann wird auf 2000C erwärmt und der Druck durch stündliches Nachpressen von Wasserstoff bei
250 at während 8 h gehalten. Nach dem Erkalten des Autoklaven wird der Austrag (685 Teile) destilliert. 



   Man erhält 202 Teile reines Pyrrolidon, entsprechend einer Ausbeute von   56%   der Theorie, bezogen auf angewandte Maleinsäure. Der Rückstand (170 Teile) enthält noch Ammoniumsalz der Maleinsäure, das zu einer weiteren Umsetzung wieder verwendet werden kann. 



   Beispiel 2 : In einen mit Edelstahl ausgekleideten Hochdruckofen (lichte Weite 44 mm, Länge
2000 mm) wird ein zu kleinen Strängen geformter Kobalt-Sinteroxyd-Katalysator eingefüllt. Der Ofen wird verschlossen, mit Stickstoff gespült und anschliessend der Stickstoff mit Wasserstoff verdrängt. Nach
Aufheizen auf 3000C wird durch den Ofen zunächst drucklos ein Strom von   500000 Vol. -Teilen   Wasser- stoff stündlich durchgeschickt. Nach 6 h wird der Druck langsam gesteigert, bis nach 36 h im Reaktions- raum ein Druck von 250 at herrscht. Zur vollkommenen Reduktion des Katalysators wird weitere 24 h bei diesem Druck gehalten. Die Temperatur wird nun auf 2000C zurückgenommen und der Druck durch Nach- pressen von Wasserstoff auf 250 at gehalten. Mittels einer Pumpe werden dem Ofen stündlich 500 Teile destilliertes Wasser zugeführt.

   Das Wasser wird nun langsam durch eine tige Lösung des Ammonium- salzes der Maleinsäure in   25 igem   wässerigem Ammoniak verdrängt. Die Begasung des Ofeninhaltes er- folgt durch eine stündliche Entnahme von   100000 Vol. -Teilen.   Wasserstoff am Ofenkopf. Die Einführung des Wasserstoffes in das Reaktionssystem erfolgt am unteren Ende des senkrecht stehenden Reaktionsturmes. 



   Nach Erreichen des stationären Zustandes werden je Stunde 200 Teile der genannten Lösung dem System zugeführt. Der Ofenaustrag beträgt nach 5 h 1009 Teile. Er wird durch fraktionierte Destillation aufge- arbeitet. Hiebei werden 127 Teile eines   obigen   Pyrrolidons gewonnen. Dies entspricht einer Ausbeute von   82,     5%   der Theorie, bezogen auf das verwendete Ammoniumsalz der Maleinsäure. 



   Beispiel 3: Man arbeitet, wie im Beispiel 2 beschrieben, verwendet aber an Stelle von 200 Tei- len je Stunde einer   20% eigen   Lösung von maleinsaurem Ammoniak in   250/0igem wässerigem   Ammoniak
300 Teile pro Stunde einer   20% gen   Lösung des Ammonium-Amidsalzes der Maleinsäure in   25% gem   wässerigem Ammoniak. Nach 6 h Reaktionszeit erhält man einen Ofenaustrag von 1800 Teilen. Bei der fraktionierten Destillation werden 195 Teile   99% igues   Pyrrolidon und ein Rückstand von 44 Teilen erhal- ten, der neuem Ausgangsgemisch wieder zugesetzt wird. Die Ausbeute an Pyrrolidon beträgt 89,   5%   der 

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 Theorie, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff. 



   Beispiel 4 : Man arbeitet wie im Beispiel 2, verwendet jedoch 360 Teile je Stunde einer   10% gen     Lösung desDiammoniumsalzesderFumarsäure.   Nach 16 h Reaktionszeit beträgt der Ofenaustrag 5785 Teile. DasWasserwird unter Wasserstrahlpumpenvakuum abgezogen und der verbleibende Rückstand (380 Teile) bei 0,6 Torr fraktioniert destilliert. Man erhält 288 Teile eines 97,   5%igen Pyrrolidons   und 72 Teile Rückstand, die der Reaktion wieder zugeführt werden. Die Ausbeute beträgt 90,   Oülc,   der Theorie, bezogen auf umgesetzten Ausgangsstoff. 



   Beispiel 5 : In einem mit Edelstahl ausgekleideten   Hochdruckofen (lichte Weite 44 mm,   Länge 2000 mm) wird ein zu kleinen Strängen geformter   Kobalt-Sinieroxyd-Kaialysator   eingefüllt. Der Ofen wird verschlossen, mit Stickstoff gespült und anschliessend der Stickstoff mit Wasserstoff verdrängt. Nach Aufheizen auf 2000C wird durch den Ofen zunächst drucklos ein Strom von 200 000 Vol.-eilen Wasserstoff stündlich durchgeschickt. Nach 6 h wird der Druck langsam gesteigert, bis nach 36 h   im'Reaktions-   raum ein Druck von 250 at herrscht. Zur vollkommenen Reduktion des Katalysators wird weitere 24 h bei diesem Druck gehalten. Die Temperatur wird nun auf 2000C zurückgenommen und der Druck durch Nachpressen von Wasserstoff auf 250 at gehalten.

   Mittels einer Pumpe werden dem Ofen stündlich 500 Teile destilliertes Wasser zugeführt. Das Wasser wird nun langsam durch eine   20% igue   Lösung des Ammonium- 
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 Nach Erreichen des stationären Zustandes werden dem System je Stunde 150 Teile der genannten Lösung zugeführt. Der Ofenaustrag beträgt nach 24 h 3780 Teile. Er wird durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Hiebei werden 127 Teile eines   97% eigen   Pyrrolidons gewonnen. Dies entspricht einer Ausbeute von   81, 2% der Theorie,   bezogen auf das angewandte Ammoniumsalz der Maleinsäure. 



   Beispiel 6 : Katalysatorherstellung : 350 Teile Kobaltoxyd, hergestellt   durch Verglühen von Ko-   baltcarbonat bei 4500C und 35 Teilen Kobaltoxyd, das auf 1000 C erhitzt und feingemahlen worden war, werden zusammen mit 20 Teilen Salpetersäure   40%ig und   so viel Wasser in einem Schaufeltrockner zu einer verformbaren Masse verknetet und anschliessend in einer hydraulischen Presse zu 4 mm-Strängen verformt. Die Formlinge werden im Trockenschrank bei 110 C getrocknet und 6 h bei 4500C gemuffelt. 



  Die so erhaltenen Körner werden mit einer   50obigen   Lösung von Manganacetat in Wasser getränkt, wobei die Menge so bemessen wird, dass der fertige Katalysator schliesslich 3   Gel.-%   Mangan als Oxyd enthält. Der Katalysator wird getrocknet, in einen Hochtemperaturofen eingebracht und mit voller Leistung 1 h lang auf 10000C aufgeheizt. Der Katalysator wird langsam abgekühlt und klassiert. Sein Schüttgewicht beträgt 2120 g je   l.   



   In einen mit Edelstahl ausgekleideten Hochdruckofen (lichte Weite 44 mm, Länge 2000 mm) wird ein zu kleinen Strängen geformter   Kobalt-Sinteroxyd-Katalysator   eingefüllt. Der Ofen wird verschlossen, mit Stickstoff gespült und anschliessend der Stickstoff mit Wasserstoff verdrängt. Nach Aufheizen auf 2000C wird durch den Ofen zunächst drucklos ein Strom von 200 000 Vol. -Teilen Wasserstoff stündlich durchgeschickt. Die Temperatur wird nun auf 2000C zurückgenommen. Mittels einer Pumpe werden dem 
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 Lösung des Ammoniumsalzes der Maleinsäure in   250/oigem wässerigem AmmcBiak   verdrängt. Die Begasung des Ofeninhaltes erfolgt durch eine stündliche Entnahme von   100000 Vol. -Teilen   Wasserstoff am 
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 stehenden Reaktionsturmes.

   Nach Erreichen des stationären Zustandes werden dem System je Stunde 450
Teile der genannten Lösung zugeführt. Der Ofenaustrag beträgt nach 24 h 11650 Teile. Davon werden
866 Teile fraktioniert destilliert. Hiebei werden 92, 5 Teile eines   zuigen   Pyrrolidons gewonnen. Dies ent spricht einer Ausbeute von 91,6% der Theorie, bezogen auf das angewandte Ammoniumsalz der Malein- säure. 



   Beispiel 7 : In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird   einKatalysator, der36, 2Gew.-'%  
Kobalt, berechnet als Kobaltoxyd auf Bims als Trägermaterial, enthält bei einer Temperatur von   300 C   und im Wasserstoffdruck von 250 at reduziert. Hierauf gibt man innerhalb von 20 h 800 Teile einer   200/eigen   Lösung   desAmidammoniumsalzes   der Aminsäure in 25%igem wässerigem Ammoniak. Der Ofen- austrag beträgt nach 20 h 740 Teile. Er wird durch fraktionierte Destillation aufgearbeitet. Man erhält
65,5 Teile des   91% gen   Pyrrolidons, entsprechend einer Ausbeute von 63% der Theorie.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Pyrrolidon, dadurch gekennzeichnet, dass man Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, ein Diammoniumsalz und/oder ein Amid-Ammoniumsalz und/oder ein Diamid dieser Säuren oder deren Gemische in Gegenwart von wässerigem Ammoniak und Wasserstoff und eines Sinterkatalysators, der aus metallischem Kobalt, Nickel, Kupfer, Eisen oder Mischungen dieser Metalle besteht, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln in flüssiger Phase umsetzt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sinterkatalysator Mangan, Chrom und/oder Silber als Beimengungen enthält.