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Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon
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peraturen über 2800C einen Ausbeuterückgang.
Als Lösungsmittel werden solche Stoffe angewandt, in denen Acetylen, Kohlenmonoxyd, trimeres Rutheniumtetracarbonyl und Wasser bei Reaktionstemperatur löslich sind. Solche Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol ; Ketone, wie Aceton, Methylisobutylketon ; Äther, wie Dioxan,
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Äthylacetat.
Nach beendeter Reaktion werden das organische Lösungsmittel und eventuell gebildete, niedrigsie- dende Reaktionsprodukte durch Destillation abgetrennt. Das Hydrochinon wird vorzugsweise aus dem hochsiedenden Rückstand, welcher in Wasser praktisch unlöslich ist und welcher das durch den Kataly- sator eingebrachte Ruthenium enthält, durch Heisswasserextraktion abgetrennt.
Bei der Wiedergewinnung des Rutheniums aus dem Rückstand der Heisswasserextraktion des Hydrochinons wurde überraschenderweise gefunden, dass der im Rückstand vorliegende Rutheniumkatalysator noch katalytisch aktiv ist. Daher kann der Rückstand als solcher direkt für weitere Umsätze eingesetzt werden. Die Ausbeute an Hydrochinon liegt in der selben Grössenordnung wie beim Einsatz von frisch hergestelltem, trimerem Rutheniumtetracarbonyl.
Die im Extraktionsrückstand vorliegenden Rutheniumverbindungen können zum Zwecke der Rückgewinnung von Ruthenium aufgearbeitet werden. Die dabei erhaltenen Rutheniumverbindungen können dann nach dem Verfahren gemäss der österr. Patentschrift Nr. 245 540 wieder in trimeres Rutheniumtetracarbonyl übergeführt werden.
Das trimere Rutheniumtetracarbonyl kann auch während der Reaktion aus Verbindungen, welche bei Reaktionsbedingungen in dieses Carbonyl überzugehen vermögen, z. B. Rutheniumacetylacetonat, basisches Rutheniumacetat oder Natriumhexachlororuthenat, gebildet werden.
Die Katalysatorkonzentration liegt zweckmässigerweise bei 0, 2 bis 1, 0 g/1 Reaktionsmischung.
Der CO-Partialdruck beeinflusst die Reaktion nicht.
Der Anteil des Lösungsmittels ist für die Durchführung der Reaktion nicht kritisch, doch hat es sich als günstig erwiesen, bei einem molaren Verhältnis von Lösungsmittel zu eingeführtem Acetylen von 2 bis 15 zu arbeiten.
Es gibt verschiedene Möglichkeiten, das Hydrochinon aus dem Destillationsrückstand des Reaktionsgemisches zu extrahieren. Als besonders vorteilhaft hat sich die Extraktion mit heissem Wasser erwiesen.
Beispiel l : In einen Schüttelautoklaven aus säurebeständigem Material mit einer Kapazität von 485 cm wurde ein Glasröhrchen, dessen kapillare Spitze ausserhalb des Lösungsmittels bleibt, enthaltend 0, 15 g trimeres Rutheniumtetracarbonyl und eine Kugel aus säurebeständigem Stahl, eingebracht. Der Autoklav wurde gekühlt. Nach Entfernen der Luft wurden 151 g Tetrahydrofuran, 8 g Wasser und 0,249 Mole Acetylen eingebracht. Anschliessend wurde Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 122 at eingedrückt und der Autoklav unter Schütteln auf 2500C aufgeheizt. Der Druck erreichte einen Wert von 310 at. Der Autoklav wurde nun umgedreht, wodurch das den Katalysator enthaltende Glasröhrchen zerbrach.
Die Reaktion setzte sofort ein, was am Sinken des Druckes zu bemerken war. Als sich nach 45 min ein konstanter Druck eingestellt hatte, wurde der Autoklav schnell abgekühlt und entspannt. Die entweichenden Gase wurden analysiert ; dabei konnte kein Acetylen mehr festgestellt werden.
Das flüssige Reaktionsgemisch wurde dem Autoklaven entnommen und bei Normaldruck destilliert.
Der Destillationsrückstand von 15,7 g wurde 15 h lang mit heissem Wasser in einem Kumagawa-Extraktionsapparat extrahiert. Danach wurde das Wasser bei reduziertem Druck (20 mm Hg) entfernt und das erhaltene Rohhydrochinon bei einem Druck von 1,5 bis 2 mm Hg sublimiert. Es wurden 8, 2 g Hydrochinon, entsprechend einer Ausbeute von 59, 8% (Schmelzpunkt 170 bis 1720C) erhalten.
Beispiele 2 bis 7 : In. der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Daten für die weiteren Beispiele 2 bis 7 aufgeführt. Die Ausführung der Versuche entspricht der des Beispiels 1.
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Tabelle 1
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<tb>
<tb> [Ru <SEP> (CO) <SEP> 4]3 <SEP> Lösungsmittel <SEP> C2H2 <SEP> C2H2 <SEP> H2O <SEP> Mol <SEP> H2O <SEP> Druck <SEP> ge- <SEP> Tempe- <SEP> Reaktions- <SEP> Ausbeute <SEP> an
<tb> messen <SEP> bei <SEP> ratur <SEP> zeit <SEP> Hydrochinon
<tb> einge- <SEP> umge- <SEP> Reaktions- <SEP> bezogen <SEP> auf
<tb> Typ <SEP> g <SEP> setzt <SEP> setzt <SEP> g <SEP> Mol <SEP> C2H2 <SEP> C <SEP> min
<tb> Mol <SEP> Mol <SEP> temperatur <SEP> umges.
<SEP> C <SEP>
<tb> at <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 0,15 <SEP> Tetrahydro- <SEP> 151,0 <SEP> 0,249 <SEP> 0,249 <SEP> 8,0 <SEP> 1,79 <SEP> 310 <SEP> 250-255 <SEP> 35 <SEP> 59. <SEP> 8 <SEP>
<tb> furan
<tb> 3. <SEP> 0,08 <SEP> Tetrahydro- <SEP> 266,0 <SEP> 0,216 <SEP> 0,216 <SEP> 8.1 <SEP> 2.09 <SEP> 400 <SEP> 260-270 <SEP> 30 <SEP> 52. <SEP> 0 <SEP>
<tb> furan
<tb> 4 <SEP> 0.2 <SEP> Methyliso- <SEP> 240,0 <SEP> 0,257 <SEP> 0,255 <SEP> 9.0 <SEP> 1,96 <SEP> 390 <SEP> 250-260 <SEP> 20 <SEP> 56. <SEP> 5 <SEP>
<tb> butylketon
<tb> 5 <SEP> 0.15 <SEP> Diisopropyl- <SEP> 218.0 <SEP> 0.216 <SEP> 0,216 <SEP> 8,0 <SEP> 2,06 <SEP> 410 <SEP> 250-260 <SEP> 35 <SEP> 48, <SEP> 2 <SEP>
<tb> äther
<tb> 6 <SEP> 0.15 <SEP> 2-Äthoxy- <SEP> 279,0 <SEP> 0,212 <SEP> 0,212 <SEP> 8,0 <SEP> 2,10 <SEP> 365 <SEP> 260 <SEP> 19 <SEP> 55.
<SEP> 0 <SEP>
<tb> äthanol
<tb> 7 <SEP> 0.15 <SEP> Methyliso- <SEP> 240,0 <SEP> 0,218 <SEP> 0,218 <SEP> 8,0 <SEP> 2,04 <SEP> 392 <SEP> 280-290 <SEP> 10 <SEP> 37. <SEP> 1 <SEP>
<tb> butylketon
<tb>
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Beispiel8 :IneinemSchüttelautoklavenausrostfreiemStahlmiteinerKapazitätvon485cm3 wurden 0,3 g tRu (CO)] wie in Beispiel l in ein Glasgefäss eingebracht.
Der Autoklav wurde gekühlt und nach Entfernen der Luft 222 g Tetrahydrofuran, 10, 4 g Wasser und 0, 301 Mol Acetylen eingebracht. Anschliessend wurde Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 150 at eingedrückt. Der Autoklav wurde dann auf 2200C aufgeheizt ; der Druck erreichte dabei einen Wert von 260 at. Der Autoklav wurde umgedreht, wodurch das den Katalysator enthaltende Glasröhrchen zerbrach.
Die Reaktion setzte sofort ein und nach 55 min, als das Absinken des Druckes zum Stillstand gekommen war, wurde der Autoklav schnell mit kaltem Wasser gekühlt. Die entweichenden Gase enthielten kein Acetylen mehr.
Nach dem Öffnen des entspannten Autoklaven wurden, ohne das Reaktionsgemisch aufzuarbeiten, erneut Acetylen, Kohlenmonoxyd und Wasser eingebracht. Diese Operation wurde im ganzen sechsmal wiederholt. In nachfolgender Tabelle 2 sind die Reaktionsbedingungen der einzelnen Operationenangegeben.
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Tabelle 2
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<tb>
<tb> Charge <SEP> C2H2 <SEP> C2H2 <SEP> Wasser <SEP> CO <SEP> Totaldruck <SEP> Reaktionszeit <SEP> Temperatur
<tb> eingesetzt <SEP> zurückge- <SEP> Druck <SEP> bei <SEP> Reaktionswonnen <SEP> bei <SEP> 25 C <SEP> temperatur
<tb> Mol <SEP> Mol <SEP> g <SEP> at <SEP> at <SEP> min <SEP> OC
<tb> 2 <SEP> 0. <SEP> 292 <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 130 <SEP> 268 <SEP> 55 <SEP> 220
<tb> 3 <SEP> 0. <SEP> 298 <SEP> 0 <SEP> 6. <SEP> 2 <SEP> 180 <SEP> 309 <SEP> 63 <SEP> 220
<tb> 4 <SEP> 0. <SEP> 320 <SEP> 0 <SEP> 7.
<SEP> 2 <SEP> 170 <SEP> 329 <SEP> 62 <SEP> 220
<tb> 5 <SEP> 0, <SEP> 285 <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 153 <SEP> 280 <SEP> 51 <SEP> 220
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 313 <SEP> 0 <SEP> 7. <SEP> 0 <SEP> 180 <SEP> 362 <SEP> 60 <SEP> 220
<tb> 7 <SEP> 0. <SEP> 313 <SEP> 0 <SEP> 5. <SEP> 0 <SEP> 165 <SEP> 438 <SEP> 63 <SEP> 215
<tb>
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Danach wurde die Reaktionsmischung dem entspannten Autoklaven entnommen und bei Normaldruck das Tetrahydrofuran abdestilliert. Der Rückstand von 115,7 g wurde anschliessend mit Wasser 24 h lang in einem Kumagawa-Extraktionsapparat extrahiert.
Das Wasser wurde bei 20 mm Hg abdestilliert und das Rohhydrochinon bei 1, 5 bis 2 mm Hg subli- miert. Es wurden 69, 1 g Hydrochinon (Schmelzpunkt 170 bis 1720C) erhalten, was einer Ausbeute von 59, 4%, bezogen auf Acetylen, entspricht.
Beispiel 9 : Ein Teil des in Wasser unlöslichen Rückstandes aus Beispiel 8, der bei der Wasserextraktion anfiel (15, 3 g), enthaltend den Katalysator, wurde in 215 g Tetrahydrofuran gelöst und wieder in den Autoklaven eingebracht. Nach Evakuieren (Befreien von Luft) wurden in den gekühlten Autoklaven 12 g Wasser und 0, 352 Mol Acetylen eingebracht. Dann wurde Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von 154 at eingedrückt. Unter Schütteln wurde auf 2300C erhitzt ; der Druck erreichte dabei 298 at. Nach 61 min war die Reaktion beendet ; der Autoklav wurde schnell gekühlt und entspannt. In den entweichenden Gasen wurde kein Acetylen mehr festgestellt.
In dem Autoklav, der die Reaktionsmischung enthält, wurden anschliessend nochmals 8 g Wasser und 0, 41 Mol Acetylen und anschliessend CO bis zu einem Druck von 177 at eingebracht. Die Reaktiontemperatur war 240 C, der Reaktionsdruck 426 at und die Reaktionszeit 33 min.
Wie vorausgehend in Beispiel 8 beschrieben, wurde das Hydrochinon isoliert. Es resultierten 27, 3 g, das entspricht einer Ausbeute von 65, 21/0.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon durch Umsetzung von Acetylen mit Kohlenmonoxyd bei erhöhten Temperaturen und erhöhten Drücken in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Rutheniumverbindung in einem Reaktionsmedium, bestehend aus einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass Acetylen und Wasser in einem Molverhältnis von 1 : 2 bis 5 : l, vorzugsweise 4 : 5 bis 1 :
2, 5, und als Katalysator trimeres Rutheniumtetracarbonyl eingesetzt werden, die Reaktion bei Temperaturen von 200 bis280 C, vorzugsweise von 220 bis 260 C, und Drücken von 50 bis 450 at zu Beginn der Reaktion ausgeführt wird, nach beendeter Reaktion das organische Lösungsmittel abdestilliert und das Hydrochinon aus dem Destillationsrückstand durch Extraktion mit Wasser gewonnen wird.