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Verfahren zum Entwickeln von Diazotypiekopien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entwickeln von Diazotypiekopien nach der sogenannten Halbnass- oder Halbtrockenmethode, bei der eine dünne Schicht einer sauer reagierenden, wässerigen, gepufferten Entwicklerflüssigkeit, die Phloroglucin als einzige oder als Hauptkupplungskomponente enthält, auf der Oberfläche von bildweise belichtetem Einkomponentendiazotypiepapier ausgebreitet wird, das mit einer Diazoverbindung gemäss der Formel
EMI1.1
worin X ein Anion ist, R und R Methyl- oder Äthylgruppen sind, wobei, wenn Rl eine Methylgruppe ist,
R2 auch eine Cyclohexylgruppe sein kann, und Ar ein Phenylrest ist, der keinen oder höchstens zwei Substituenten trägt, sensibilisiert ist.
Nach bildweiser Belichtung wird Einkomponentendiazotypiematerial normalerweise nach der sogenannten Dünnschichtmethode entwickelt. Gemäss dieser Methode wird eine dünne Schicht einer wässerigen, gepufferten Entwicklerflüssigkeit gleichmässig über die lichtempfindliche Seite und, damit die ent wickelten Kopien flach bleiben, oft auch über die nicht lichtempfindliche Seite des bildweise belichteten Diazotypiematerials gebreitet. Die Menge der auf eine Seite des Diazotypiematerials aufgebrachten Entwicklerflüssigkeit wird normalerweise in Gramm Flüssigkeit je Quadratmeter Material angegeben. Wenn diese Menge gering ist, beispielsweise 6 - 9 g/m z beträgt, wird die Entwicklungsmethode als"halbnass" oder"halbtrocken"bezeichnet.
Entwicklerflüssigkeiten, die sich für diese Methode eignen, müssen sehr reaktionsfähig sein, d. h., sie müssen die in dem Diazotypiematerial anwesende Säure und die bei der Bildung des Azofarbstoffes in Freiheit gesetzte Säure rasch neutralisieren und müssen aktiv kuppelnde Azokomponenten enthalten. Eine solche Azokomponente ist Phloroglucin. In der Praxis werden schwach saure und schwach alkalische Entwicklerflüssigkeiten, die Phloroglucin enthalten, verwendet.
Die schwach sauren Entwicklerflüssigkeiten können mit Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalisalzen schwacher Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Bernsteinsäure, Äpfelsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Benzoesäure, Phenylamidoessigsäure, Molybdänsäure, Wolframsäure, Zinnsäure, Phosphorsäure, Phthalsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, ss-Methyladipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure, Antidimethylbernsteinsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Itaconsäure, 2-Äthylsuberinsäure, 2, 5-Dimethyladipinsäure und Propantricarbonsäure, gepuffert sein (vgl. brit. Patentschrift Nr. 425,235 und belgische Patentschrift 594924).
In der Praxis werden jedoch als Puffersalze fast ausschliesslich Natriumformiat und Natriumbenzoat, oft zusammen mit Natriumcitrat, verwendet.
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Die in der Praxis verwendeten schwach sauren Entwicklerflüssigkeiten haben ein PH zwischen 5 und 7 und sind allgemein sehr gut haltbar. Sie werden zum Entwickeln von Diazotypiematerialien verwendet, die mit einer sehr aktiv kuppelnden Diazoverbindung, wie p-Diazo-2,5-diäthoxy-benzoyl-amidobenzol, p-Diazo-2, 5-diäthoxy- (4'-methyl)-phenyl-mercaptobenzol und p-Diazo-2, 5-diäthoxy- -methoxy)- - phenylbenzol, sensibilisiert sind. Sie eignen sich nicht zum Entwickeln von Diazotypiematerialien, die mit weniger aktiv kuppelnden Diazoverbindungen sensibilisiert sind, da in diesem Fall das Kuppeln des Phloroglucins mit der Diazoverbindung so langsam erfolgt, dass keine vollständige Entwicklung erzielt wird.
Die Haltbarkeit der schwach alkalischen Phloroglucin enthaltenden Entwicklerflüssigkeiten ist bei weitem nicht so gut. Ihr PH liegt zwischen 7 und 10. Als Puffersalze für diese Entwicklerflüssigkeiten sind die Alkalimetallsalze von Essigsäure, Propionsäure, Adipinsäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Kohlensäure, Phosphorsäure und Borsäure vorgeschlagen worden. In der Praxis werden in den schwach alkalischen Entwicklerflüssigkeiten hauptsächlich Carbonat-,'Phosphat- und Boratpuffer verwen- det.
Die schwach alkalischen Entwicklerflüssigkeiten werden zur Entwicklung von Diazotypiematerialien, die ziemlich langsam kuppelnde Diazoverbindungen, wie p-Diazo-N-äthyl-N-benzylanilin und p-Diazo- - o-chlor-diäthylanilin, enthalten, verwendet.
Wenn Diazotypiematerialien, die mit einersehr aktiv kuppelnden Diazoverbindung sensibilisiert sind, mit diesen schwach alkalischen Flüssigkeiten entwickelt werden, so werden"überentwickelte"Kopien erhalten, deren Azofarbstoff beispielsweise rotbraun statt schwarz ist. Das ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass sich an Stelle des gewünschten Tri-azofarbstoffes vorwiegend Mono-azofarbstoff mit dem Phloroglucin bildet. Phloroglucin vermag in einer, zwei oder drei Stellungen zu kuppeln.
In den holländischen Patentschriften Nr. 98612 und Nr. 104269 sind Diazotypiepapiere beschrieben, die mit Diazoverbindungen gemäss der Formel
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worin X ein Anion oder eine anionische Gruppe ist, R und Rz Methyl- oder Äthylgruppen sind, wobei R, wenn Rl eine Methylgruppe ist, ein Cyclohexylrest sein kann, und Ar ein Phenylrest mit keinem oder höchstens zwei Substituenten ist, sensibilisiert sind.
Diese Diazotypiepapiere sind von grossem Interesse, da sie sehr lichtempfindlich sind und mit einem schwach sauren Phloroglucinentwickler nach der Dünnschicht-Methode entwickelt werden können, wobei sie sowohl in den nicht belichteten als auch in'den teilweise belichteten Teilen Azofarbstoffe gleicher Farbe ohne unerwünschte zusätzliche Tönung ergeben. Mit den bekannten schwach sauren Phloroglucin enthaltendenEntwicklerflüssigkeiten, die mit Formiat, Benzoat oder Citrat gepuffert sind, werden schwarze Azofarbstoffe erhalten, jedoch erfolgt die Entwicklung oft langsam und/oder unvollständig. In vielen Fällen muss das Diazotypiepapier erwärmt werden, nachdem die dünne Schicht von Entwicklerflüssigkeit aufgebracht ist, damit eine rasche und gleichzeitig vollständige Entwicklung erzielt wird.
Tatsächlich setzt bei den Papieren gemäss der holländischen Patentschrift Nr. 104269, die neben einer Diazoverbindung gemäss der obigen allgemeinen Formel eine verhältnismässig geringe Menge einer sehr aktiv kuppelnden Diazoverbindung enthalten, die Bildung des Azofarbstoffes sofort nach Aufbringen der Entwicklerflüssigkeit ein, wodurch die Möglichkeit der Steuerung der Entwicklung beträchtlich verbessert wird. Eine vollständige Umwandlung der Diazomoleküle in Azofarbstoff wird jedoch auch mit diesen Papieren oft nicht erzielt, insbesondere wenn die Entwicklerflüssigkeit eine verhältnismässig niedrige Temperatur, wie Zimmertemperatur oder eine niedrigere Temperatur hat, und wenn das Papier nach der Halbnass Methode damit entwickelt und nach Aufbringen der Entwicklerflüssigkeit nicht erwärmt wird.
In Büros werden in zunehmendem Masse einfache Photokopiergeräte verwendet, bei denen die Kopien nach der Halbnass-Methode entwickelt und nach Aufbringen der Entwicklerflüssigkeit nicht erwärmt werden. In diesen Geräten werden vorzugsweise schwach saure Entwicklerflüssigkeiten verwendet, die so
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haltbar sind, dass der Entwicklungsteil der Geräte nur gelegentlich, beispielsweise einmal in der Woche, gereinigt werden muss. Bei kaltem Wetter hat die Entwicklerflüssigkeit am Morgen oft eine verhältnismässig niedrige Temperatur, während die Temperatur später am Tage oder bei andern Bedingungen etwas höher wird. In solchen Photokopiergeräten schwankt die Temperatur der Entwicklerflüssigkeit oft zwischen 15 und 30oC.
Selbstverständlich ist es, wie auch immer die Bedingungen sein mögen, erwünscht, die Kopien immer rasch und vollständig zu entwickeln. Die Einstellung des PH der üblichen schwach sauren Entwicklerflüssigkeiten auf den höchst möglichen Wert, d. h. etwas unter 7, bedeutet nur eine geringe Hilfe.
Die Entwicklung der Diazotypiepapiere gemäss den erwähnten Patentschriften mit einer schwach alkalischen, Phloroglucin enthaltenden Entwicklerflüssigkeit erfolgt rasch und vollständig. Jedoch sind die in diesem Fall gebildeten Azofarbstoffe nicht schwarz, sondern von einem ziemlich unansehnlichen Rotbraun.
Es wurde nun gefunden, dass diese Diazotypiepapiere ausserordentlich gut nach der Halbnass- (Halbtrocken)-Methode entwickelt werden können, wenn die Entwicklerflüssigkeit als Hauptpuffersalz Kaliumund/oder Lithiummaleat enthält und ein PH zwischen 6, 5 und 7 hat.
Diese Entwicklerflüssigkeit bewirkt eine beträchtlich raschere und vollständigen Entwicklung dieser Diazotypiepapiere als die üblichen schwach sauren Entwicklerflüssigkeiten, u. zw. insbesondere auch wenn ihre Temperatur in dem niedrigeren Gebiet liegt und die Kopien nach Aufbringen der Entwicklerflüssigkeit nicht erwärmt werden.
Das Verfahren gemass der Erfindung eignet sich sehr gut zur Anwendung in Büros bei Verwendung einfacher Photokopiergeräte. Diese Geräte sind vorzugsweise mit einer Lichtquelle, die zu jedem Zeit- punkt ein-oder ausgeschaltet werden kann, ausgestattet. Geeignete Lichtquellen dieser Art sind aktinisch fluoreszierende Niederdruckquecksilberdampflampen, die jedoch keine besonders grosse Lichtintensität besitzen. In Geräten, die mit solchen Lampen ausgestattet sind, werden daher vorzugsweise sehr licht- empfindliche Materialien verwendet. Die Diazotypiepapiere, die bei dem Verfahren gemäss der Erfindung verwendet werden, sind sehr lichtempfindlich und ziemlich gut haltbar. Auch die Entwicklerflüssigkeit ist gut haltbar.
Ausserdem trocknet sie in den Entwicklungsgeräten kaum ein, im Gegensatz zu den übli- chen schwach sauren Entwicklerflüssigkeiten, die oft unerwünschte Kristallkrusten bilden. All dies ver- hindert eine rasche Abnutzung der Geräte und ist von grosser Bedeutung, wenn die Entwicklerflüssigkeit in einem Entwicklungsgerät verwendet wird, das zum Aufbringen der Flüssigkeit mit Walzen, die mit Kapillarrillen gemäss der holländischen Patentschrift Nr. 53196 versehen sind, ausgestattet ist.
Wenn harte oder schlecht lösliche Kristalle in den Rillen abgelagert werden, was bei Verwendung der üblichen schwach sauren Entwicklerflüssigkeiten vorkommt, so verlieren diese Walzen ihre Kapillaraktivität und arbeiten dann als glatte Walzen weiter, was zur Folge hat, dass je nach der Bauart des Entwicklungsgerätes zu viel oder zu wenig Entwicklerflüssigkeit aufgebracht wird. Die Entwicklung erfolgt dann nicht mehr gemäss der Halbnass- (Halbtrocken)-Methode.
Die Entwicklerflüssigkeit kann hergestellt werden, indem man neben den üblichen Substanzen, wie der Azokomponente, Reduktionsmitteln, wie Fhioharnstoff, Stabilisatoren, wie Hydrochinonmonosulfonsäure, Netzmitteln, Substanzen, die einer Verfärbung der Entwicklerflüssigkeit entgegenwirken, wie einer sehr geringen Menge (beispielsweise 5% der Gesamtmenge an Puffersalz) an sekundärem Alkaliphosphat, die gewünschte Menge an Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid in einem gegebenen Volumen Wasser auflöst und dann in das pH der Flüssigkeit mit Kaliumhydroxydlösung oder Lithiumhydroxydlösung auf den richtigen Wert einstellt.
Es ist auch möglich, einer Phloroglucinlösung, die die üblichen Substanzen enthalt, eine Menge an Dikalium-oder Dilithiummaleat zuzusetzen und das gewünschte PH dieser Lösung dann mit Maleinsäure oder einer andern Säure oder einem sauer reagierenden Salz, vorzugsweise einem mit Puffervermögen, einzustellen.
Neben dem Maleat kann der Entwickler eine verhältnismassig geringe Menge an einem oder mehreren andern Puffersalzen enthalten. Diese können als solche zugesetzt werden, jedoch können auch die diese Puffersalze bildenden Säuren verwendet werden.
Der Entwickler kann in der Form der gebrauchsfertigen Flüssigkeit auf den Markt gebracht werden oder auch in der Form pulverförmiger Gemische oder Tabletten, die vor der Verwendung in der erforderlichen Menge Wasser gelöst werden müssen.
Hinsichtlich der Herstellung des Diazotypiepapieres und der für seine Herstellung erforderlichen Diazoverbindungen wird auf die holländischen Patentschriften Nr. 98612 und Nr. 104269 verwiesen.
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einer Lösung von :
EMI4.2
<tb>
<tb> 17, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Doppelsalz <SEP> von <SEP> 4-Diäthylamino-3-(4'-chlorphenyl)-oxy-6-chlorbenzoldiazoniumchlorid <SEP> und <SEP> Zinkchlorid
<tb> 4 <SEP> g <SEP> Weinsäure
<tb> l <SEP> g <SEP> Borsäure <SEP>
<tb> 20 <SEP> cm <SEP> 3 <SEP> Polyvinylacetat-Dispersion <SEP> Vinnapas <SEP> H. <SEP> 60 <SEP> der <SEP> Wacker-Chemie <SEP> Ges. <SEP> m. <SEP> b. <SEP> H.,
<tb> München, <SEP> in
<tb> 1000 <SEP> cm3. <SEP> Wasser
<tb>
und getrocknet.
Die lichtempfindliche Seite eines Blattes des Diazotypiepapiers wird mit einem Blatt Pauspapier mit einer Bleistiftzeichnung bedeckt und in einem Photokopiergerät mit aktinisch fluoreszierenden Niederdruckquecksilberdampflampen belichtet.
Es wird so lange belichtet, bis in den Teilen des Diazotypiepapiers, die mit den leeren Teilen der Zeichnung in Berührung stehen, nur noch eine geringe Menge an Diazoverbindung vorhanden ist. Der Zeitpunkt. an dem die Belichtung beendet werden muss, ist bald erreicht.
Die erhaltene latente Diazotypiekopie wird nach der Halbnass-Methode entwickelt, indem man auf die Bildseite einer Schicht von 9 g/m einer Entwicklerflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung :
EMI4.3
<tb>
<tb> 70 <SEP> g <SEP> Maleinsäure
<tb> 30 <SEP> g <SEP> Lithiumhydroxyd <SEP>
<tb> 10 <SEP> g <SEP> Thioharnstoff <SEP>
<tb> 6, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Phloroglucin <SEP>
<tb> 2 <SEP> ems <SEP> Natriumsalz <SEP> des <SEP> Monoesters <SEP> von <SEP> Äthyl-2-hexanol <SEP> und <SEP> Schwefelsäure
<tb> (Tergitol <SEP> 08 <SEP> der <SEP> Union <SEP> Carbide <SEP> Chemicals <SEP> Co., <SEP> New-York, <SEP> USA),
<tb> 1000 <SEP> cms <SEP> Wasser <SEP>
<tb>
aufbringt, nachdem diese Flüssigkeit durch Zusatz einer geringen Menge an 0, 10 n Salzsäure auf ein PH von 6, 7 eingestellt ist, und die Kopie dann an der Atmosphäre trocknet.
Auch wenn die Temperatur der Entwicklerflüssigkeit verhältnismässig niedrig, beispielsweise 15 C, ist, wird die Kopie rasch und vollständig entwickelt. Sie zeigt ein schwarzes Bild auf einheitlich verschleiertem Untergrund von grauem Ton. Der Aofarbstoff m dem verschleierten Untergrund hat die gleiche Farbe wie der in den schwarzen Bildteilen.
Der Entwickler hat ausgezeichnete Haltbarkeit. Mit einem üblichen sauren Entwickler mit einer äquivalenten Menge an Natriumformiat, der das gleiche pH hat, wird das Papier beträchtlich weniger rasch und vollständig entwickelt, insbesondere wenn die Temperatur der Entwicklerflüssigkeit in dem niedrigeren Gebiet liegt.
Beispiel 2 : Weisses Grundpapier für das Diazotypieverfahren von 80 g/m wird sensibilisiert mit einer Lösung von :
EMI4.4
<tb>
<tb> 16,8 <SEP> g <SEP> Doppelsalz <SEP> von <SEP> 4-Dimethylamino-3- <SEP> (4'-chlorphenyl)-oxy-6-chlorbenzol-diazoniumchlorid <SEP> und <SEP> Zinkchlorid
<tb> 4,6 <SEP> g <SEP> Doppelsalz <SEP> von <SEP> 4- <SEP> (4'-Methylphenyl)-mercapto-2, <SEP> 5-diäthoxybenzoldiazoniumchlorid <SEP> und <SEP> Zinkchlorid
<tb> 5 <SEP> g <SEP> Weinsäure
<tb> 30 <SEP> cm3 <SEP> Polyvinylacetat-Dispersion <SEP> Vinnapas. <SEP> H. <SEP> 60 <SEP> in
<tb> 1000 <SEP> cm <SEP> Wasser
<tb>
und getroclmet.
Ein Blatt des Diazotypiepapiers wird bildweise belichtet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Der Endpunkt der Belichtung ist bald erreicht.
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Die so erhaltene latente Diazotypiekopie wird nach der Halbnass-Methode entwickelt, indem man auf die Bildseite eine Schicht von etwa 8 g/m2 einer Entwicklerflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung :
EMI5.1
<tb>
<tb> 93 <SEP> g <SEP> Dikaliummaleat
<tb> 3 <SEP> g <SEP> Maleinsäureanhydrid
<tb> 3 <SEP> g <SEP> sekundäres <SEP> Natriumphosphat <SEP> (2 <SEP> aq.)
<tb> 4 <SEP> g <SEP> Phloroglucin <SEP>
<tb> 10 <SEP> g <SEP> Thioharnstoff
<tb> 3 <SEP> g <SEP> sulfoniertes <SEP> Di-isobutylsuccinat <SEP> (als <SEP> Ärosil <SEP> I. <SEP> B. <SEP> der <SEP> American <SEP> Cyanamid <SEP> Co.,
<tb> New-York, <SEP> USA, <SEP> im <SEP> Handel <SEP> erhältlich)
<tb> 950 <SEP> cams <SEP> Wasser
<tb>
aufbringt und sie dann an der Atmosphäre trocknet.
Die Entwicklerflüssigkeit hat ein PH von 6,8 und eine Temperatur von 180C. Das ist auch die Temperatur des Raumes.
Die Kopie wird rasch und vollständig entwickelt. Das Bild wird sofort nach Aufbringen des Entwicklers sichtbar.
Der Azofarbstoff hat eine schöne schwarze Farbe und zeigt keinerlei Tonabweichungen. Der Entwickler trocknet sehr langsam auf den Teilen des Entwicklergerätes, die von ihm befeuchtet werden. Mit einem üblichen sauren Entwickler der gleichen Temperatur (180C), wie dem in Beispiel II der holländischen Patentschrift Nr. 104269 beschriebenen, wird das Bild ebenfalls rasch sichtbar. Während der Zeit, die zum Trocknen der Kopie erforderlich ist, werden jedoch keineswegs alle Diazomoleküle in Azofarbstoff übergeführt, u. zw. auch dann nicht, wenn durch Zusatz einer geringen Menge Alkali das PH dieses Entwicklers auf 6, 8 eingestellt wird. Die Kopien sind demzufolge sehr blass. Dieser Entwickler trocknet viel schneller in dem Entwicklungsgerät, wobei lästige Kristalle gebildet werden.
Gute Ergebnisse werden auch erhalten, wenn während der Herstellung des Diazotypiepapiers an Stelle von 16, 8 g des Doppelsalzes von 4-Dimethyl-amino-3- (4' chlorphenyl) -oxy-6-chlorbenzol-diazonium- chlorid und Zinkchlorid 15, 5 g 4-N-Methyl-N-cyclohexylamino-3-phenoxy-6-chlorbenzol-diazonium- chlorid verwendet werden.
Beispiel 3 : Weisses Grundpapier für das Diazotypieverfahren von 80 g/m% wird sensibilisiert mit einer Lösung von :
EMI5.2
<tb>
<tb> 21 <SEP> g <SEP> Doppelsalz <SEP> von <SEP> 4-Diäthylamino-3- <SEP> (4'-chlorphenyl)-oxy-6-chlor- <SEP>
<tb> benzol-diazoniumchlorid <SEP> und <SEP> Zinkchlorid
<tb> 4 <SEP> g <SEP> Zitronensäure
<tb> 25 <SEP> cm3 <SEP> Polyvinylacetat-Dispersion <SEP> Vinnapas <SEP> H. <SEP> 60 <SEP> in
<tb> 1000 <SEP> cm* <SEP> Wasser
<tb>
und getrocknet.
Das Papier ist sehr lichtempfindlich. Die Belichtung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die Kopie wird nach der Halbnass-Methode entwickelt, indem man auf die Bildseite eine Schicht von etwa 7,5 g/m einer Entwicklerflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung :
EMI5.3
<tb>
<tb> 52 <SEP> g <SEP> Maleinsäureanhydrid
<tb> 97, <SEP> 5 <SEP> cm'Kaliumhydroxydlösung <SEP> (13, <SEP> 5 <SEP> n) <SEP>
<tb> 3 <SEP> g <SEP> Kaliumbenzoat
<tb> 4 <SEP> g <SEP> Phloroglucin
<tb> 1 <SEP> g <SEP> Resorcin
<tb> 3 <SEP> cm <SEP> Natriumsalz <SEP> des <SEP> Monoesters <SEP> von <SEP> Äthyl-2-hexanol <SEP> und <SEP> Schwefelsäure
<tb> (Tergitol <SEP> 08 <SEP> der <SEP> Union <SEP> Carbide <SEP> Chemicals <SEP> Co., <SEP> New-York, <SEP> USA)
<tb> 900 <SEP> cm'Wasser
<tb>
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aufbringt und in der Atmosphäre trocknet. Die Entwicklerflüssigkeit hat ein PH von 6,6 und die Temperatur des Raumes (170C).
Die Kopie wird rasch und vollständig entwickelt. Das Bild wird sofort nach Aufbringen des Entwicklers sichtbar. Der Azofarbstoff ist schwarz und zeigt keinerlei Tonabweichungen. Der Entwickler ist sehr gut haltbar und ergibt keinerlei Schwierigkeiten hinsichtlich einer Kristallisation.