AT236369B - Verfahren zur Herstellung von neuen, basischen Estern von Phenylpyrazolincarbonsäuren bzw. deren quaternären Ammoniumverbindungen - Google Patents

Description

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  Angemeldet am 29. November 1961 (A   2615/63).-Beginn   der Patentdauer : 15. März 1964. 



   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen basischen Estern von Phenylpyrazolincarbonsäuren, die zur Verbesserung des Aussehens von Acrylnitrilpolymeren verwendet werden können. 



   Es wurde gefunden, dass man zum Aufhellen von polymerem und von copolymerem Acrylnitril geeignete basische Ester von Phenylpyrazolincarbonsäuren bzw. deren quaternären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formeln I und II erhält, 
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 und 
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 wenn man einen reaktionsfähigen Ester einer Phenylpyrazolincarbonsäure der allgemeinen Formel   III :   
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 worin in den   Formeln I - V Rl - R6 Y und X   die unten genannten Bedeutungen haben, und Z ein Halogenatom oder    einen-OSO -Arylrest   bedeutet, umsetzt. 



   In den Formeln I,   11,   III, IV und V bedeuten :   R. einen   unsubstituierten oder durch Halogenatome, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygrup- pen substituierten Phenylrest,
R2 ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest,    R   ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder einen unsubstituierten oder durch
Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-,   Dialkylsulfamyl- oder   Alkylsulfonylgruppen substituier- ten Phenylrest,
X einen niederen Alkylenrest,   R und R unabhängig voneinander je eine niedere Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Hydroxyalkylenoxyalkyl-, Cyanalkyl-, oder Aralkylgruppe und R und R zusammen mit dem Stickstoffatom, gegebenenfalls unter Einschluss von Sauerstoff oder weiterem Stickstoff, auch einen Heterocyclus,

   \ R einen Alkyl- oder Aralkylrest und Y das Anion einer Halogenwasserstoffsäure oder einer Arylsulfonsäure.   



   R bedeutet in erster Linie einen p-Halogenphenylrest, insbesondere p-Chlorphenylrest, oder auch   den p-Brom-oder   den p-Fluorphenylrest, in zweiter Linie bedeutet   R,   einen unsubstituierten
Phenylrest, ferner einen   4-Methylphenyl-, 2,   4 oder3, 4-Dimethylphenyl-, 4-Chlor-3-methyl- 
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   4-Äthylphenyl-, 4-Isopropylphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4-Äthoxyphenyl-,phenyl- oder 4-Butoxyphenylrest,      R   bedeutet in erster Linie ein Wasserstoffatom, in zweiter Linie beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, n-oder iso-Propyl-, Butylrest,
Rs bedeutet in erster Linie ein Wasserstoffatom, in zweiter Linie einen unsubstituierten oder einen durch Halogenatome, Alkyl-,   Alkoxy-, Dialkylsulfamyl-oder   Alkylsulfonylgruppen substituier- ten Phenylrest,

   beispielsweise einen 2- oder 4-Chlorphenyl-, -Bromphe yl-, -Methylphenyl-,   2, 4-Dimethylphenyl-, 2-oder 4-Äthylphenyl-,-Methoxyphenyl-,-Dialkylsulfamylphenyl-,      - Alkylsulfonylphenylrest, wobei auch   mehrere verschiedene der genannten Substituenten vor- handen sein können,   R und Rs bedeuten unabhängig voneinander in erster Linie niedere Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butylgruppen, ferner substituierte niedere Alkylgruppen, wie  
2-Hydroxyäthyl-,   2- oder 3-Hydroxypropyl-, 2, 3-Dihydroxypropyl-,   2-Cyanäthyl-, 2-Methoxy- oder   2-Äthoxyäthyl-, 2-Hydroxyäthoxyäthylgruppen.   Wenn R und   R   zusammen mit dem Stick- stoff Heterocyclen bedeuten, dann in erster Linie den Pyrrolidino-, Piperidino-, Morpho- lino-oder.

   einen N'-Alkylpiperazinorest, wie   z. B. N'-Methyl-piperazino-oderN'-Äthylpi-   perazinorest,
X bedeutet einen niederen Alkylenrest, in erster Linie die   Äthylen- und   die   1,     2- oder 1, 3-Propy-   lengruppe, in zweiter Linie die 1, 4-, 2, 3- oder 1, 3-Butylengruppe,   ruz   bedeutet beispielsweise einen niederen Alkylrest,   z. B.   den Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-oder n-Butylrest oder einen Aralkylrest, z. B. den Benzylrest,
Y stellt das Anion einer Halogenwasserstoffsäure oder einer Arylsulfonsäure, etwa der Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure dar. 



   Die für das erfindungsgemässe Verfahren benötigten Ausgangsmaterialien der allgemeinen Formel III erhält man beisielsweise durch Einwirkung von reaktionsfähigen funktionellen Derivaten eines 1-   (4'-Carb-   oxyphenyl)-3-phenylpyrazolins auf Verbindungen der allgemeinen Formel   VI :   
HO-X-Z (VI) worin X und Z die oben angegebene Bedeutung haben, oder durch Umsetzung von Metallsalzen eines 
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 der Formel I sind in verdünnten wässerigen Säuren löslich. Sie können als Gemische mit sauren Salzen,   z. B.   mit Alkalihydrogensulfaten, zu Trockenpulvern verarbeitet werden. 



   Die erfindungsgemäss erhältlichen Ester der Phenylpyrazolincarbonsäuren der allgemeinen Formeln I und II ziehen aus sauer wässeriger Lösung auf Fasern und Textilien aus polymerem und copolymerem 

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9 Teile   2 - Chloräthylester   des   1- (p-Carboxyphenyl) -3- (p-chlorphenyl) -pyrazolins   und 8 Teile Morpholin werden in 60 Teilen Chlorbenzol 36 h bei   120 - 1300C   erhitzt. Das Gemisch wird im Vakuum zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in heissem Alkohol aufgenommen. Durch Abkühlen auf 00 kristallisiert das Produkt aus. Es kann aus Ligroin umkristallisiert werden. Das reine Produkt schmilzt bei   157 - 1590.    



   Beispiel 2 : 
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 18 Teile 2-Chloräthylester des 1-(p-Carboxyphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-pyrazolins werden in 120 Tei- 
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 Benzol und Petroläther gewaschen und, zur Reinigung, aus Alkohol umkristallisiert. 



   Das wasserlösliche Produkt schmilzt bei   238 - 2400   und kann zum Aufhellen von Polyacrylonitrilfasern verwendet werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von neuen, basischen Estern von Phenylpyrazolincarbonsäuren bzw. deren quaternären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formeln I und II : EMI3.5 EMI3.6 <Desc/Clms Page number 4> EMI4.1 worin R einen unsubstituierten oder durch Halogenatome niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen sub- stituierten Phenylrest, R ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest, PS ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe oder einen unsubstituierten oder durch Halogen- atome, Alkyl-, Alkoxy-, Dialkylsulfamyl- oder Alkylsulfonylgruppen substituierten Phenylrest, X einen niederen Alkylenrest, R und Rs unabhängig voneinander je eine niedere Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl, Hydroxy- alkylenoxyalkyl-,

   Cyanalkyl- oder Aralkylgruppe und R und Rs zusammen mit dem Stickstoffatom, gegebenenfalls unter Einschluss von Sauerstoff oder weiterem Stickstoff, auch einen Heterocyclus, R6 einen Alkyl- oder Aralkylrest und Y das Anion einer Halogenwasserstoffsäure oder einer Arylsulfonsäure bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man einen reaktionsfähigen Ester einer Phenylpyrazolincarbonsäure der allgemeinen Formel III : EMI4.2 EMI4.3 EMI4.4