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Optische Aufhellmittel
Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von neuen Di-imidazolen als optische Aufhellmittel.
Diese neuen Di-imidazole entsprechen, wie z. B. die Verbindung der Formel
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der allgemeinen Formel
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worin A und At je einen in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Imidazolring kondensierten Benzolrest und eine Alkyl-. Oxyalkyl-, Cyanalkyl- oder Alkenylgruppe mit höchstens 4Koh-
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ringe gebundenen, fünfgliedrigen, 2fach ungesättigten heterocyclischen Rest mit einem Heteroatom steht.
Die Benzolreste A und At in der Formel (2) können weitere Substituenten enthalten, z. B. Alkylgruppen, Alkoxygruppen oder Halogenatome wie Chlor.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen Di-imidazole der Formel (2) können Imidazyl-furan-, Imidazyl-thiophen- oder Imidazyl-pyrrolverbindungen sein.
Unter den erfindungsgemäss zu verwendenden neuen Di-imidazolen der angegebenen Zusammensetzung seien beispielsweise diejenigen der Formel
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Altet.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen Di-imidazole der Formel (2) lassen sich herstellen, in- dem Verbindungen der Formel
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Zur Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen Verbindungen kann man z. B. so vorgehen, dass man das Reaktionsgemisch aus den beiden Ausgangsstoffen in Gegenwart des basischen Katalysators allmählich bis zum Sieden erhitzt und bis zur Beendigung der Reaktion unter Rückfluss beim Sieden hält. Nach dem Abkühlen können die neuen Di-imidazole nach an sich bekannten Methoden aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden.
Erfindungsgemäss können die neuen Di-imidazole der Formel (2) als optische Aufhellmittel für organische Materialien der verschiedensten Art verwendet werden. Gute Ergebnisse werden beispielsweise beim Aufhellen von Lacken wie Acrylharzlacken oder Alkydharzlacken erzielt. Sie eignen sich besonders gut zum optischen Aufhellen von organischen Materialien faseriger Struktur, z. B. von Fasern aus nativer oder regenerierter Cellulose wie Baumwolle oder Viskosekunstseide, ferner von halb-oder vollsynthetischen Fasern, z. B. aus Celluloseestern wie Cellulosediacetat oder Cellulosetriacetat, Polyamiden (Nylon), Polyacrylnitril (Orlon), Polyvinylchlorid oder Polyolefinen wie Polyäthylen und Polypropylen, sowie von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern aus diesen Materialien oder andern Materialien wie Polystyrol.
Sofern Fasern, welche in unbearbeitetem Zustand, in Form von Strängen oder Geweben vorliegen können, mit den neuen Di-imidazolen optisch aufzuhellen sind, dann geschieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen fein suspendiert oder als Salze gelöst sind. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergiermittel zugesetzt werden, wie z. B. Seifen, Polyglykoläther von Fettalkoholen, Fettaminen oder Alkylphenolen, Cellulosesulfitablauge oder Kondensationprodukte von gegebenenfalls alkylierten Naphthalinsulfonsäuren mit Formaldehyd. Als besonders zweckmässig erweist es sich, in neutralem, schwach alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Behandlung bei erhöhten Temperaturen von etwa 50 bis 100 C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 900C) erfolgt.
Bei Verwendung der neuen Di-imidazole, insbesondere der Imidazyl-furan- und Imidazyl-thiophenverbindungen der Formeln (3) und (4), werden starke Aufhelleffekte von besonders guter Säurebeständigkeit erzielt. Auch beim optischen Aufhellen von mit Kunstharzen ausgerüsteter Baumwolle ergeben die neuen Di-imidazole wertvolle Aufhellwirkungen.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen Di-imidazole konnen ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern der Pressmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen oder fein verteilen. Die neuen Di-imidazole der angegebenen Zusammensetzung können auch vor oder während der Polykondensation zu Polyamiden oder vor oder während der Polymerisation von Monomeren, wie z. B. Acrylnitril oder Vinylchlorid, den Reaktionsgemischen zugesetzt werden.
DieMenge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen Di-imidazole, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solchen von etwa 0, 01'%o, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Mengen von mehr als etwa 3% erweisen sich im allgemeinen zwar nicht als nachteilig, bieten aber gegenüber den normalen Mengen auch keine Vorteile.
Die neuen Di-imidazole können erfindungsgemäss auch wie folgt als optische Aufhellmittel verwendet werden : a) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädem, Druck-, Ätz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken. b) In Mischungen mit chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern. c) In Mischung mit Appreturmitteln, wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen. Die Di- - imidazole können beispielsweise auch den zur Erzielung einer knitterfesten Ausrüstung benutzten Flotten zugesetzt werden.
Ein besonders günstiges Verhalten zeigen die neuen Aufhellmittel der eingangs angegebenen Zusammensetzung in Waschmitteln, insbesondere den üblichen, für die Wäsche von Textilmaterialien dienenden Waschmitteln, denen sie in der üblichen Menge von etwa 0,01 bis 0, 5% (bezogen auf die Gesamtmenge des Waschmittels) zugesetzt werden können. Waschmittel, welche als Aufheller die neuen Di - - imidazole der eingangs angegebenen Zusammensetzung enthalten, sind praktisch farblos und zeigen einen grösseren Weissgehalt als die entsprechenden Waschmittel ohne den Aufheller.
In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften I - III und in den Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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le N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-diaminobutan werden im Verlaufe von 30 min unter Rühren zum Rückfluss erwärmt und 16 h am Rückfluss gehalten. Man kühlt hierauf auf etwa 50, saugt das ausgefallene Reaktionsprodukt ab, wäscht in mehreren Portionen mit 200 Vol. -Teilen kaltem Äthanol und trocknet. Man erhält etwa 36, 6 Teile, entsprechend 90,2% der Theorie, 2,5-Di-[1'-(ss-cyanäthyl)-benzimidazolyl- - (2')]-furan der Formel
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in Form eines blass-beigegelben, feinkristallinen Pulvers, das bei 215-216, 5 schmilzt.
Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Dioxan-Äthanol-Wasser (1 : 10 : 5) unter Zuhilfenahme von Aktivkohle werden nahezu farblose Nädelchen vom Schmelzpunkt 217, 5-218, 4 C erhalten.
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Analyse <SEP> : <SEP> C24H18ON6 <SEP> (406, <SEP> 46)
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 70,92 <SEP> H <SEP> 4,46 <SEP> N <SEP> 20,68
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 70,84 <SEP> H <SEP> 4,58 <SEP> N <SEP> 20,53
<tb>
Verwendet man an Stelle der 20 Teile N, N, N', N'-Tetramethyl-l, 3-diaminobutan 20 Teile N, N, N', N'-Tetramethyläthylendiamin oder 20 Teile 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, so erhält man etwa 33,2 Teile bzw. 31, 4Teile, entsprechend 81, 7% bzw. 77,3% der Theorie, 2,5-Di-[1'-(ss-cyan- äthyl) -benzimidazolyl- (2') ] -furan der Formel (1).
In entsprechender Weise werden erhalten :
A) Aus 17, 32 Teilen 2,5-Di-[6'-methyl-benzimidazolyl-(2')]-furan, 150 Vol. -Teilen Acrylnitril, 10 Teilen N, N, N', N'-Tetramethyl-l, 3-diaminobutan (15 h Rückfluss) etwa 16, 4 Teile entsprechend 75, 7% der Theorie 2, 5-Di- - (ss-cyanäthyl)-6'-methyl-benzimidazolyl-(2')]-furan der Formel
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in Form eines hellbeigen Pulvers. Dreimaliges Umkristallisieren aus Chlorbenzol ergibt nahezu farblose, sehr feine, verfilzte Nädelchen vom Schmelzpunkt 223, 2-223, 8 .
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Analyse <SEP> : <SEP> C <SEP> H2ON6 <SEP> (434, <SEP> 48)
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 71,87 <SEP> H <SEP> 5,10 <SEP> N <SEP> 19,34
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 71,82 <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 12 <SEP> N <SEP> 19., <SEP> 23.
<tb>
B) Aus 19, 36 Teilen 2, 5-Di- [6'-chloi-benzimidazolyl- (2')]-furan,-150 Vol.-Teilen Acrylnitril, 10 Teilen N, N, N', N'-Tetramethyl-l, 3-diaminobutan (15 h Rückfluss) etwa 12, 9 Teile entsprechend 92, 3% der Theorie, 2,5-Di-[1'-(ss-cyanäthyl)-6'-chlor-benzimidazolyl-(2')]-furan der Formel
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<tb> - <SEP> 2470.Analyse <SEP> : <SEP> C24H16ON6Cl2 <SEP> (475, <SEP> 35)
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 60, <SEP> 64 <SEP> H <SEP> 3,39 <SEP> N <SEP> 17,68
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 60,37 <SEP> H <SEP> 3,51 <SEP> N <SEP> 17, <SEP> 76
<tb>
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in Form eines hellgelben, feinkristallinen Pulvers.
Viermaliges Umkristallisieren aus Dioxan-ÄthanolWasser (2 : 2 : 1) ergibt hellgelbe, sehr feine verfilzte Nädelchen vom Schmelzpunkt 281 - 2820.
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Analyse <SEP> : <SEP> C"H. <SEP> ON, <SEP> (462,54)
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> 72, <SEP> 70 <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 67 <SEP> N <SEP> 18, <SEP> 17 <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 72, <SEP> 83 <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 79 <SEP> N <SEP> 18, <SEP> 07 <SEP>
<tb>
D) Aus 18, 92 Teilen 2,5-Di-[6'-methoxy-benzimidazolyl-(2')]-furan, 150 Vol. -Teilen Acrylnitril,
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in Form eines hellen, beige-gelben Pulvers. Dreimaliges Umkristallisieren aus Chlorbenzol ergibt ein hellbeiges, feinkristallines Pulver vom Schmelzpunkt 223 - 2260.
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Analyse <SEP> : <SEP> C26H22 <SEP> N6 <SEP> (466, <SEP> 48) <SEP>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 66, <SEP> 94 <SEP> H <SEP> 4,75 <SEP> N <SEP> 18, <SEP> 02
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 66, <SEP> 72 <SEP> H <SEP> 4,82 <SEP> N <SEP> 17,77
<tb>
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2, 5-Di-[benzimidazolyl- (2')]-thiophen, 1/2 Mol Kristallwasser enthaltend, 200 Vol.-Teile Acrylnitril und 20 Teile N, N, N', N'-Tetramethyl-l, 3-diaminobutan werden im Verlaufe von 30 min unter Rühren zum Rückfluss erwärmt und 66 h am Rückfluss gehalten. Danach wird auf etwa 20 ab- gekühlt, das Reaktionsprodukt abgesaugt, mit 200 Vol. -Teilen kaltem Äthanol in mehreren Portionen gewaschen und getrocknet.
Man erhält etwa 38, 1 Teile, entsprechend 90, 20/0 der Theorie, 2, 5-Di- [1'-(ss-cyanäthyl)-benzimidazolyl-(2')]-thiophen der Formel
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in Form eines hellbeigen, feinkristallinen Pulvers, das bei 224 - 2250 schmilzt. Nach fünfmaligem Umkristallisieren aus Dioxan-Wasser (1 : 1) unter Zuhilfenahme von Aktivkohle werden nahezu farblose, glänzende, sehr feine Nädelchen vom Schmelzpunkt 226 - 2270 erhalten.
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Analyse <SEP> : <SEP> C <SEP> HN6S <SEP> (422, <SEP> 52)
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 68, <SEP> 22 <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 29 <SEP> N <SEP> 19, <SEP> 89 <SEP> S <SEP> 7, <SEP> 59 <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 67,92 <SEP> H <SEP> 4,48 <SEP> N <SEP> 19,86 <SEP> S <SEP> 7, <SEP> 63
<tb>
Verkürzt man die Reaktionszeit von 66 auf 15 h, so erhält man etwa 34,8 Teile, entsprechend 80% der Theorie, 2,5-Di-[1'-(ss-cyanäthyl)-benzimidazolyl-(2')]-thiophen der Formel (10).
Verwendet man an Stelle der 200 Vol. -Teile Acrylnitril ein Gemisch aus 100 Vol. -Teilen Acrylnitril und 100 Vol.-Teilen Pyridin und führt die Reaktion 15 h bei 84-85 (Rückfluss) durch, so erhält man etwa 35, 9 Teile, entsprechend 82, 60/0 der Theorie, 2,5-Di-[1'-(ss-cyanäthyl)-benzimidazolyl-(2')]- - thiophen der Formel (10).
Verwendet man an Stelle der 32, 5 Teile 2, 5-Di- [benzimidazolyl- (2')-thiophen 17,2 Teile 2,5-Di- [6'-methylbenzimidazolyl-(2')]-thiophen, so erhält man etwa 14, 3 Teile, entsprechend 62,3%der Theorie, 2,5-Di-[1'-(ss-cyanoäthyl)-6-methylbenzimidazolyl-(2')]-thiophen der Formel
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in Form eines gelben kristallinen Pulvers, das nach dreimaligem Umkristallisieren aus Äthylalkohol unter Zuhilfenahme von Aktivkohle bei 194, 8-195, 2 schmilzt.
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Analyse <SEP> C <SEP> C <SEP> HS. <SEP> 1/2 <SEP> H2O <SEP> (459, <SEP> 58) <SEP>
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 67, <SEP> 95 <SEP> H <SEP> 5,04 <SEP> N <SEP> 18,29
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 68,08 <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 84 <SEP> N <SEP> 18, <SEP> 28 <SEP>
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29, 9 Teile 2, 5-Di-[benzimidazolyl-(2')]-pyrrol, 200 Vol.-Teile Acrylnitril und 20 Teile
N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-diaminobutan werden im Verlaufe von 30 min unter Rühren zum Rückfluss erwärmt und 18 h am Rückfluss gehalten. Dann kühlt man auf etwa 2 , saugt das ausgeschiedene Reak- tionsprodukt ab, wäscht in mehreren Portionen mit 200 Vol. -Teilen kaltem Äthanol und trocknet.
Man erhält etwa 35,5 Teile, entsprechend 87, 61o der Theorie, 2, 5-Di-[1'-(ss-cyanäthyl)-benzimidazolyl- '' (2') ] -pyrrol der Formel
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- 2130 schmilzt.Umkristallisieren aus Dioxan -Äthanol (1 : 10) unter Zuhilfenahme von Aktivkohle werden farblose, sehr feine, verfilzte Nädelchen vom Schmelzpunkt 224-224,8 erhalten.
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Analyse <SEP> : <SEP> CuH19N1 <SEP> (405, <SEP> 45)
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 71,09 <SEP> H <SEP> 4,72 <SEP> N <SEP> 24, <SEP> 18 <SEP>
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 71, <SEP> 19 <SEP> H <SEP> 4,82 <SEP> N <SEP> 24,44
<tb>
Verwendet man an Stelle der 20 Teile N,N,N',N'-Tetramethyl-1,3-diaminobutan 20 Teile N, N, N'. N'-Tetramethyl-guanidin und erhöht die Reaktionszeit auf 20 h, so erhält man etwa 43,5 Teile entsprechend 94,8% der Theorie, 2,5-Di-[1'-(ss-cyanäthyl)-benzimidazolyl-(2')]-1-(ss-cyanäthyl)- - pyrrol der Formel
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in Form eines hell-beigen, feinkristallinen Pulvers, das bei 243-244 schmilzt.
Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Dioxan-Äthanol-Wasser (2 : 1 : 2) unter Zuhilfenahme von Aktivkohle werden farblose, sehr feine, verfilzte Nädelchen vom Schmelzpunkt 261, 8 - 262, 40 erhalten.
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Analyse <SEP> : <SEP> C <SEP> (458, <SEP> 51)
<tb> berechnet <SEP> : <SEP> C <SEP> 70,72 <SEP> H <SEP> 4, <SEP> 84'N <SEP> 24,44
<tb> gefunden <SEP> : <SEP> C <SEP> 70,67 <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 11 <SEP> N <SEP> 24,63
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Beispiel 1 : Polyacrylnitrilgewebe, z. "Orlon", wird bei einem Flottenverhältnis 1 : 40 mit 0, 06% 2, 5-Di-[1'-(ss-cyanäthyl)-benzimidazolyl-(2')]-furan während 1 h bei etwa 60 - 1000 in einem Bade behandelt, welches im Liter 1 g 85'0ige Ameisensäure enthält. Dann wird das Material gespült und
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getrocknet. Das so erhaltene Gewebe besitzt einen höheren Weissgehalt als das unbehandelte Material.
Beispiel 2: Man mischt Seife (Natriumsalz höherer Fettsäuren) mit 0, 2 2, 5-Di- l'- (0-cyan- äthyl) -benzimidazolyl- (2') -thiophen und wäscht ungefärbtes Textilgut, bestehend aus Cellulosefasern, Polyamidfasern und Acetatkunstseide in einem Bade, das pro Liter 4 g der mit dem Aufheller versehenen Seife enthält, während 30 min bei 500 und einem Flottenverhältnis von 1 : 30. Alle drei Faserarten weisen nach dem Waschen ein helleres Aussehen auf als solche, die nur mit Seife allein gewaschen wurden.
PATENT ANSPRUCHE :
1. Verwendung von Di-imidazolen der allgemeinen Formel
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worin A und Al je einen in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem Imidazolring kondensierten Benzolrest und Weine Alkyl-, Oxyalkyl-, Cyanalkyl- oder Alkenylgruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe bedeuten und R für einen in 2-und 5-Stellung an die Imidazolringe gebundenen, fünfgliedrigen,. 2fach ungesättigten heterocyclischen Rest mit einem Heteroatom steht, als optische Aufhellmittel für organische Materialien.
2. Verwendung von Di-imidazolen der Formel
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