AT236120B - Verfahren zur katalytischen Blockpolymerisation von Vinylestern und Estern von Acrylsäuren - Google Patents

Description

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  Verfahren zur katalytischen Blockpolymerisation von Vinylestern und Estern von Acryl- säuren 
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation ungesättigter Ester, insbesondere Vinylester und Acrylester, einschliesslich insbesondere von Estern der   K-Alkylacrylsäuren,   wobei im folgenden   mit "Alkyl"auch "Cycloalkyl"-Verbindungen   gemeint sind. 



   Es ist aus der franz. Patentschrift Nr.   1. 212. 059   bekannt, dass Acrylate und Methacrylate mit Aluminiumalkylkatalysatoren, in Abwesenheit von Sauerstoff, polymerisiert werden können. In der österr. Patentschrift Nr. 230622 wurde bereits herausgestellt, dass die Blockpolymerisation von Acrylaten und Methacrylaten mit diesen Katalysatoren, in Gegenwart gewisser Mengen Sauerstoff, den bemerkenswerten und unerwarteten Effekt einer beträchtlichen Beschleunigung der Polymerisation zeigt. 



   Es wurde nunmehr völlig unerwarteter Weise gefunden, dass eine weitere, sehr beträchtliche Beschleunigung erzielt werden kann, wenn während der Polymerisation ein Alkohol anwesend ist. Derselbe Effekt wurde auch bei der Polymerisation von Vinylestern erzielt. Dies ist besonders überraschend, da es bereits bestens bekannt ist, dass die Zugabe von Alkoholen den katalytischen Effekt der Aluminiumalkyle bei andern Polymerisationen hemmt, welcher Umstand denn auch bereits aus der zitierten franz. Patentschrift hervorgeht. 



   Die gegenständliche Erfindung besteht daher in einem Verfahren zur katalytischen Blockpolymerisation von Vinylestern und Estern von Acrylsäuren, wobei als Katalysator ein Trialkylaluminium oder ein Dialkylaluminiumchlorid, in welchem die Alkylgruppen 1-8 Kohlenstoffatome besitzen, verwendet wird.

   Es ist dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart von Sauerstoff und eines Alkohols erfolgt, wobei letzterer entweder ein Alkohol mit einer um mehr als 2 Kohlenstoffatome von der Hydroxylgruppe entfernten Mehrfachbindung oder ein Alkanol der Formel   CnHm (OH) x,   in welcher n = 1 bis 24 ist, m = 2n+2-x und   x == l,   2 oder 3 ist, sein kann und der Sauerstoff gehalt zumindest dafür ausreicht, um eine Lösung von Sauerstoff in Alkohol von einer Konzentration von 0, 004 bis 0, 4 cc Sauerstoff (gemessen bei 0   C und 760 mm Druck) herzustellen. Wenn in obiger Formel n =   l,   so kann x nicht mehr als   l   sein und gleicherweise kann x nicht mehr als 2 sein, wenn n = 2. 



   Wenn im folgenden auf eine Alkohol-Katalysator-Komponente Bezug genommen wird, so ist ein Alkohol dieser Klassen gemeint. 



   Einsatzfähige Ester der Acrylsäuren sind beispielsweise die folgenden :   Äthylen-glykol-dimeylacrylat, Polyäthylen-glykol-dimethacrylat, Methyl-methacrylat, Methyl-oc- Äthacrylat, Äthyl-K-propacrylat, Propylen-glykol-di-oc-äthacrylat, Äthyl-tx-phenylacrylat, Methyl-oc-chlor-   acrylat,   Äthyl-ex-cyclohexylacrylat   und Methyl-x-decylacrylat. 



   Wie bereits erwähnt, ist es als sehr überraschend anzusehen, dass der Alkohol bei der Blockpolymerisation der genannten Ester nicht nur keine vergiftende Wirkung auf die Aluminiumalkylverbindung besitzt, sondern dass er statt dessen eine synergistische Wirkung zeigt, welche zu einer vergrösserten Polymerausbeute führt, die, wie noch gezeigt wird, sogar grösser ist als bei Verwendung eines allein aus Aluminiumalkyl bestehenden Katalysators ; der Alkohol allein hat keine katalytische Wirksamkeit. 



   Der Grund für diese synergistische Wirkung der Katalysatorkomponenten ist nicht bekannt. Die Versuche zeigen, dass die Katalysatorkomponenten vorzugsweise in Gegenwart des Monomeren gemischt werden sollen. Ein Vormischen des Katalysators vor Zugabe zu dem zu polymerisierenden Monomer führt zu niedrigen Ausbeuten ; trotzdem sind diese Ausbeuten immer noch besser als diejenigen, welche bei der alleinigen Verwendung von Aluminiumalkylverbindung als Katalysator erzielt werden. Weiterhin zeigen die Ergebnisse, dass die Katalysatorkomponenten dem Monomer vorzugsweise bei niedrigen Temperaturen zuzusetzensind, damit optimale Polymerausbeuten erzielt werden.

   Bei jeder gegebenen Polymerisationsreaktionstemperatur ergibt eine anfänglich niedere Temperatur für den Verfahrensschritt der Katalysator-   zugabe grössere Polymerausbeuten, als wenn der Katalysator zugesetzt und die Polymerisationsreaktion bei der gleichen Temperatur durchgeführt wird. Vorzugsweise wird die Zugabe des Katalysators bei einer Temperatur unterhalb von-20   C durchgeführt, wobei die untere Grenze der Gefrierpunkt des Gemisches ist. Die Temperatur des Polymerisationsschrittes bei Normaldruck wird für jeden gegebenen Druck   

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 durch die Komponente begrenzt, welche den niedrigsten Siedepunkt besitzt. Selbstverständlich können höhere Temperaturen verwendet werden, wenn an Stelle von Normaldruck unter Überdruck gearbeitet wird.

   Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich   von-25   bis 40   C oder höher unter Normaldruck   durchgeführt.   Das bevorzugte Verfahren besteht darin, dass bei der niederen Temperaturgrenze begonnen wird und dass man das Gemisch sich bis zu Zimmertemperatur oder höher erwärmen lässt. 



   Das Molverhältnis der Katalysatorkomponenten ist nicht wesentlich. Ein geeignetes Molverhältnis von   Aluminiumalkylverbindung   zu Alkohol liegt in einem Bereich von   5 : I   bis   l :   10, jedoch wird ein Verbältnis von etwa   1 : 1   oder zwischen   1 : 1 und 1 : 1, 2   bevorzugt. 



   Beispiele für einzusetzende Aluminiumalkyle sind u. a. Trimethyl-, Triäthyl-, Tripropyl-, Triisopropyl-,   Tributyl-,   Triamyl-, Triisoamyl-, Trihexyl-, Triisohexyl-,   Triheptyl-und Trioctylaluminium,   wie auch die   entsprech. enden Dia1kylaluminiumcbloride.   



   Die katalytischen Alkenole, welche als   Alkohol-Katalysatorkomponente   eingesetzt werden können, sind u. a.   Oleylalkohol, D-Undecylenylalkohol, 4-Hexen-l-ol, l-Pentan-5-ol,   4 Octen-l-ol, 3-Buten-l-ol. Als Alkanole können u. a. Methanol, Äthanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, Isobutylalkohol, 2-Butanol, t-Butylalkohol, Amylalkohol, Isoamylalkohol, t-Amylalkohol, s-Amylalkohol, n-Hexylalkohol,   n-Heptylalkohol,     n-Octylalkohol, n-Nonylalkohol, n-Decylalkohol, n-Undecylalkohol,   Laurylalkohol   und Myristylalkohol verwendet werden. Die im Handel erhältlichen Alkohole und alle oben erwähnten wie üblich hergestellten Alkohole enthalten Sauerstoff in den angegebenen Mengen gelöst.   



   Im folgenden soll die Erfindung ohne Einschränkung an Hand von einien Beispielen näher erläutert werden, wobei die hier verwendeten Alkohole handelsübliche Produkte waren, welche gelösten Sauerstoff in den oben   angegebenen   Bereichen enthielten. Alle Zahlen, welche die Umwandlung betreffen, beziehen sich auf das Gewicht des monomeren Ausgangsmaterials. 



   Beispiel 1 : In ein mit trockenem Stickstoff gefülltes, 350 ml   Polymedsationsgefäss   aus Pyrexglas wurden 9, 3 ml (0, 1 Mol) destilliertes Vinylacetat und 0, 20 ml Methanol gegeben. Das Gefäss wurde mit einer durcbstossbaren Scheibe aus Neoprengummi und mit einem Metalldeckel verschlossen ; dieser Metalldeckel hatte in der Mitte eine hinreichend grosse Öffnung zur Einführung einer Injektionsspritze. 



  Nach Verschliessen des Gefässes wurde es   auf -60 0 C abgekühlt,   worauf mit einer Spritze, deren Nadel lang genug war und bis auf den Boden des Gefässes reichte, 2, 0 ml einer Lösung eines handelsüblichen reinen Triisobutylaluminiums (TIBA)   (5, 6 Millimol)   in Heptan durch den Metalldeckel und die durchstossbare Gummischeibe eingefüllt wurde. Das Gefäss wurde unmittelbar darauf in ein Trockeneisbad   (-23   C)   in einem lichtdichten Schüttelbehälter gebrach, in welchem es   4l   h lang mechanisch geschüttelt wurde. Danach wurde das Trockeneisbad aus dem Behälter entfernt, welcher dann weitere 76 h bei Raumtemperatur mechanisch geschüttelt wurde. (Es sei festgehalten, dass die Schüttelperiode von 76 h bei Raumtemperatur nicht notwendig war und bloss aus Bequemlichkeit angewendet wurde.

   Innerhalb des bevorzugten Temperaturbereiches der   erfindungsgemässen   Polymerisationsstufe ist eine Schütteldauer von 8 h oder weniger vollkommen dafür ausreichend, dass bei den herrschenden Bedingungen eine maximale Polymerisationsumwandlung erfolgt. ) Der Behälter wurde dann geöffnet, und der Flascheninhalt wurde wie folgt aufgearbeitet :
Der Inhalt wurde in 50 ml Methanol aufgelöst und in 250 ml 5% ige wässerige Salzsäurelösung gegossen. 



  Das derart gefällte Polyvinylacetat wurde aufgenommen und in einem Waring-Mischer mit 100   m1   Wasser zerkleinert. Das Produkt wurde dann über Nacht bei 45   C und einem Druck von 30 mmHg getrocknet. Das getrocknete Polymer wog 5, 14 g, was einer   90,7%gen   Umwandlung des destillierten Vinylacetats entsprach.

   Das Polyvinylacetat hatte eine bei 25   C in Methyläthylketon (MEK) gemessene IntrinsicViskosität von   0, 7.   
 EMI2.1 
 satorkomponente.
TABELLE   1 :   
 EMI2.2 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Vinylacetat, <SEP> cc......................................... <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> TIBA <SEP> in <SEP> Heptan <SEP> (5, <SEP> 6 <SEP> Millimole, <SEP> cc)...................., <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Art <SEP> des <SEP> Alkohols <SEP> Isopropyl <SEP> Isoamyl
<tb> Menge <SEP> des <SEP> Alkohols <SEP> (cc) <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> 0, <SEP> 54 <SEP> 
<tb> Katalysatorzugabe-Temperatur, <SEP> 0 <SEP> C.......................

   <SEP> -60 <SEP> -60 <SEP> 
<tb> Polymerisationstemperatur <SEP> 0 <SEP> C <SEP> 1)........................, <SEP> -23 <SEP> -23 <SEP> 
<tb> Polymerisationstemperatur <SEP> 0 <SEP> C <SEP> 2)......................... <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> Trockenes <SEP> Polymer <SEP> in <SEP> g............................... <SEP> 4, <SEP> 77 <SEP> 7, <SEP> 47 <SEP> 
<tb> Umwandlungsprozente <SEP> 55,5 <SEP> 86,9 <SEP> 
<tb> Intrinsic-Viskosität <SEP> (Methyläthylketon, <SEP> 25  <SEP> C) <SEP> .............. <SEP> 1,1 <SEP> 1,1
<tb> 1) <SEP> Zeit <SEP> bei <SEP> der <SEP> angegebenen <SEP> Temperatur <SEP> : <SEP> 4 <SEP> Stunden
<tb> Zeit <SEP> bei <SEP> der <SEP> angegebenen <SEP> Temperatur <SEP> : <SEP> 76 <SEP> Stunden
<tb> 
 

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Beispiele 4 bis 6 :

   Die folgende Tabelle zeigt die Verwendung verschiedener Alkohole als Katalysatorkomponenten bei der Polymerisation von Methylmethacrylat. 



   TABELLE   2 :   
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> l <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 
<tb> Methylmethacrylat, <SEP> ml <SEP> ........................... <SEP> 9, <SEP> 45 <SEP> 9, <SEP> 45 <SEP> 9, <SEP> 45 <SEP> 
<tb> 5, <SEP> 6 <SEP> Millimol <SEP> TIBA <SEP> in <SEP> Heptan, <SEP> ml............... <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Art <SEP> des <SEP> Alkohols <SEP> Methyl <SEP> Isopropyl <SEP> Isoamyl <SEP> 
<tb> Menge <SEP> des <SEP> Alkohols, <SEP> ml........................ <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 0, <SEP> 38 <SEP> 0, <SEP> 54 <SEP> 
<tb> Temperatur <SEP> bei <SEP> Zugabe <SEP> des <SEP> Katalysators, <SEP> 0 <SEP> C.... <SEP> -60 <SEP> -60 <SEP> -60 <SEP> 
<tb> Polymerisationstemperatur <SEP> ......................... <SEP> #23 <SEP> #23 <SEP> #23
<tb> Trockenes <SEP> Polymer, <SEP> g1) <SEP> ...........................

   <SEP> 2,71 <SEP> 2,03 <SEP> 2,19
<tb> % <SEP> Umwandlung <SEP> ..................................... <SEP> 30,7 <SEP> 23,0 <SEP> 24,8
<tb> Intrinsic-Viskosität <SEP> (MEK <SEP> bei <SEP> 25  <SEP> C) <SEP> .............. <SEP> 0,75 <SEP> 0,53 <SEP> 0,53
<tb> ') <SEP> Verweilzeit <SEP> bei <SEP> der <SEP> Temperatur: <SEP> 4T <SEP> Stunden
<tb> 
 
Die Polymerisationsprodukte gemäss vorliegender Erfindung können auf die gleiche Weise wie die bisher bekannten gleichen Produkte verwendet werden. 



   Es können Mischpolymere der verschiedensten, nach dem   erfindungsgemässen   Verfahren polymerisierbaren Ester erhalten werden, indem man Gemische von zwei oder mehr Monomeren der Wirkung der Katalysatoren aussetzt. So lassen sich beispielsweise   Vinylacetat/Methylmethacrylatmischpolymere   erhalten. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur katalytischen Blockpolymerisation von Vinylestern und Estern von Acrylsäuren, insbesondere von Estern von   fx-Alkylacrylsäuren,   insbesondere ein   Polyäthylenglykoldimethacrylat,   wobei als Katalysator ein Trialkylaluminium oder ein Dialkylaluminiumchlorid, in welchen die Alkylgruppen 1-8 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart von Sauerstoff und eines Alkohols ausgeführt wird, wobei letzterer entweder ein Alkenol mit einer um mehr als zwei Kohlenstoffatome von der Hydroxylgruppe entfernten Mehrfachbindung oder ein Alkanol der allgemeinen Formel   CnHm (OH) x   ist, in welcher n =   l   bis 24, m = 2n+2-x und x = 1, 2 oder 3 ist und die Sauerstoffmenge zumindest dafür ausreicht,

   dass eine Lösung von Sauerstoff in Alkohol einer Konzentration von 0,004 bis 0,4 cm3 Sauerstoff (gemessen bei 0   C und 760 mm Druck) pro cm3 Alkohol geschaffen wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Gegenwart von Methanol, t-Butylalkohol, t-Amylalkohol, Isopropylalkohol, Isoamylalkohol, Cyclohexylmethanol, 2-Octanol, 1-Octadecanol, 1, 3-Propandiol oder Oleylalkohol ausgeführt wird.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen l und 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis des Aluminiumalkyls zum Alkohol zwischen 5 : 1 und 1 : 10 insbesondere bei 1 : 1 liegt.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei einer anfänglichen Temperatur von -200 C oder niedriger durchgeführt wird, die dann im Laufe der Polymerisation auf etwa Zimmertemperatur oder höher ansteigt.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus Triisobutylaluminium oder Diäthylaluminiumchlorid und Methanol besteht.