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Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen
EMI1.1
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A. C. S.22 C inaktiv festgehalten werden, bis er durch die Temperatur der Reaktionsmasse in Freiheit gesetzt wird.
Auf diese Weise können für die Herstellung von Polyurethanen ausgewählte Zinnverbindungen mit optima- ler katalytischer Aktivität verwendet werden und die Induktionszeit wird so weit vergrössert, bis die Kata- lysatoren aus dem Sieb frei werden und ihre katalytische Wirkung ausüben. Durch die Erfindung wird die
Schwierigkeit durch beschleunigte Reaktionsgeschwindigkeiten weitgehend vermindert und das Gebiet der praktischen Verwendbarkeit für Polyurethan wird so beträchtlich erweitert.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen besteht somit darin, dass eine organische Verbindung, die eine reaktive -N=C=G-Gruppe enthält, worin G Sauerstoff oder
Schwefel ist in Gegenwart einer katalytischen Menge eines kristallinen, zeolithischen Molekularsiebes, das eine organische Zinnverbindung sorbier enthält, mit einer Substanz umgesetzt wird, die reaktiven
Wasserstoff enthält.
Die kristallinen, zeolithischen Molekularsiebe, die erfindungsgemäss verwendet werden, umfassen eine Vielzahl hydratisierter Metallaluminosilikate sowohl natürliche als auch synthetische, die eine kri- stalline Struktur haben. Obwohl zwischen diesen synthetischen und natürlichen Zeolithen beträchtliche
Unterschiede in der Kristallstruktur, Röntgendiagramm und chemischer Zusammensetzung bestehen, liegt die Haupteigenschaft dieser Stoffe in ihrer Fähigkeit zu dehydratisieren wobei eine nur geringe oder überhaupt keine Änderung in der Kristallstruktur eintritt und ein Netz von gleichmässig angeordneten Kanälen oder Poren molekularer Dimensionen entsteht, die etwa 501o des Gesamtvolumens vom Kristall ausmachen.
Bei Aktivierung der Zeolithe durch Entfernen des Hydratwassers haben die im dehydratisierten Sieb verbleibenden Kanäle eine starke Tendenz, wenigstens einen Teil der Organozinnverbindung in die Sorptionsfläche des Kristalls aufzunehmen.
Der hier verwendete Ausdruck "Porengrösse" bedeutet zum Unterschied von effektivem Porendurchmesser die scheinbare Porengrösse. Die scheinbare Porengrösse kann definiert werden als maximale kritische Dimension des Moleküls, das unter normalen Bedingungen vom betreffenden, zeolithischen Molekularsieb adsorbiert wird. Die maximale kritische Dimension kann definiert werden als der Durchmesser des kleinsten Zylinders der zu einem Modell des Moleküls passt, das unter Anwendung der Werte für Bindungsabstände, Bindungswinkel und van der Waals-Radien konstruiert wurde. Der effektive Porendurchmesser wird definiert als freier Durchmesser des entsprechenden Silikatringes in der Zeolithstruktur.
Die scheinbare Porengrösse für ein gegebenenes zeolithisches Molekularsieb ist immer grösser als der effektive Porendurchmesser..
Die Struktur eines kristallinen, zeolithischen Molekularsiebes kann als offenes, dreidimensionales Gitter aus Sio-und AIO-Tetraedern beschrieben werden. Die Tetraeder sind durch anteilige Sauerstoffatome quervernetzt, wobei das Verhältnis von Sauerstoffatomen zur Summe von Aluminium-und Siliziumatomen gleich 2 ist (oder 0/ (Al + Si) = 2). Die negative Elektrovalenz der aluminiumhaitigen Tetraeder wird durch Einschluss von Kationen wie z. B. Alkalimetall-oder Erdalkalimetallionen in den Kristall ausgeglichen.
Durch Ionenaustausch kann ein Kation durch ein anderes ausgetauscht werden und durch Verwendung verschiedener Metallionen ist es so möglich, die Porengrösse des zeolithischen Molekularsiebes für die Verwendbarkeit mit einer Vielzahl organischer Zinnkatalysatoren zu variieren.
Unter den kristallinen, zeolithischen Molekularsieben, die angewendet werden können, finden sich die synthetischen Metallaluminosilikate der Formel
EMI2.1
worin M ein Kation, n die Wertigkeit des Kations, w die Mole SiO und y die Mole HO bedeuten. Das Kation kann ein oder mehrere Metallionen oder anderer üblicher Kationen wie Ammonium und Wasserstoff oder Hydronium sein. Unter den in diesen Silikaten oft eingeführten Kationen finden sich Natrium, Lithium, Kalium, Wasserstoff, Silber, Ammonium, Magnesium, Kalzium, Zink, Barium, Cer und Mangan. Die Verhältnisse der Oxyde in diesen Silikaten und ihre räumliche Anordnung bezogen aufeinander können etwas differieren, wodurch die Molekularsiebe verschiedene Eigenschaften erhalten.
Der Unterschied in der räumlichen Anordnung erlaubt die Identifizierung der Molekularsiebe durch charakteristische Röntgendia - gramme.
Ein synthetischer Zeolith mit der Bezeichnung Zeolith X kann durch folgende Zusammensetzung angegeben werden :
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EMI3.1
M bedeutet ein. Kation mit einer Wertigkeit von nicht mehr als 3, n die Wertigkeit von M und y eine Zahl bis 8, in Abhängigkeit von M und dem Ausmass der Hydratation des Kristalls.
Die Porengrösse von Zeolith X kann zwischen etwa 8 und 11 anliegen. Eine typische Zusammensetzung der : Natriumform mit einer Porengrösse von etwa 11 A kann wie folgt formuliert werden :
EMI3.2
Die Hauptlinien des Röntgendiagramms von Zeolith X sind in Tabelle IA enthalten :
Tabelle IA
EMI3.3
<tb>
<tb> d-Werte <SEP> der <SEP> Reflexion <SEP> in <SEP> A <SEP> 100 <SEP> I/Io
<tb> 14, <SEP> 42 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP>
<tb> 8, <SEP> 82. <SEP> t <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 18
<tb> 4,41 <SEP> ¯ <SEP> 0,05 <SEP> 9
<tb> 3,80 <SEP> # <SEP> 0,05 <SEP> 21
<tb> 3,33 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 18
<tb> 2, <SEP> 880, <SEP> 05 <SEP> 19
<tb> 2, <SEP> 79 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 8
<tb> 2, <SEP> 660, <SEP> 05 <SEP> 8
<tb>
Ein anderer synthetischer Zeolith mit der Bezeichnung Zeolith A hat eine Porengrösse, von etwa 3 bis etwa 5 A und seine Zusammensetzung kann wie folgt angegeben werden :
EMI3.4
M bedeutet ein Metall, n seine Wertigkeit und y eine Zahl bis etwa 6. Der synthetische Zeolith A enthält vorwiegend Natriumionen und wird als Natriumzeolith A bezeichnet.
Die Hauptlinien des Röntgendiagramms von Zeolith A sind in der folgenden Tabelle IB enthalten :
Tabelle IB
EMI3.5
<tb>
<tb> d-Werte <SEP> der <SEP> Reflexion <SEP> in <SEP> <SEP> 100 <SEP> I/Io <SEP>
<tb> 12, <SEP> o <SEP> ¯ <SEP> 0,2 <SEP> 100
<tb> 8, <SEP> 6 <SEP> ¯ <SEP> 0,2 <SEP> 69
<tb> 7, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 35
<tb> 4, <SEP> 07 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> 36
<tb> 3,68 <SEP> ¯ <SEP> 0,07 <SEP> 53
<tb> 3, <SEP> 380, <SEP> 06 <SEP> 16 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 26 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 47
<tb> 2,96 <SEP> ¯ <SEP> 0,05 <SEP> 55
<tb> 2, <SEP> 730, <SEP> 05 <SEP> 12
<tb> 2,60 <SEP> ¯ <SEP> 0,05 <SEP> 22
<tb>
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Die Herstellung der kristallinen, zeolithischen Mole kularsiebe A und X wird in den USA-Patentschriften Nr. 2, 882,243 und Nr.2,882,244 beschrieben.
Andere verwendbare synthetische kristalline Molekularsiebe sind jene, die als Zeolith Y und Zeolith L bezeichnet werden.
EMI4.1
werden :
EMI4.2
w ist eine Zahl zwischen 3 und etwa 6 und y eine Zahl bis etwa 9.
Zeolith Y, bei dem w eine Zahl grösser als 3 bis etwa 5 bedeutet, hat eine Porengrösse zwischen etwa 8 und etwa 11 und zeigt ein charakteristisches Röntgenpulverdiagramm, das in Tabelle IC enthalten ist und zu seiner Identifizierung dient. Die Form von Zeolith Y, bei der w einen Wert grösser als 5 bis etwa 6 hat, zeigt ein charakteristisches Röntgenpulverdiagramm, das in Tabelle II enthalten ist und zu seiner Identifizierung dient. Um die Röntgenpulverdiagramme zu erhalten, wird wie üblich verfahren. Als Strahlung wurde das Ka-Dublett von Kupfer verwendet, ferner wurden ein Geigerzähler-Spektrometer mit Tintenschreiber verwendet. Die Peakhöhen. I, und ihre Lagen als Funktion von 2 #, wobei Oder BraggWinkel ist, wurden vom Spektrometerdiagramm abgelesen.
Daraus wurden die relativen Intensitäten,
EMI4.3
werte werden als sehr stark (SS), stark (S), mittel (M), schwach (Sch) und sehr schwach (SSch) bezeichnet.
Tabelle IC
EMI4.4
<tb>
<tb> 1l <SEP> + <SEP> k <SEP> + <SEP> l <SEP> d <SEP> in <SEP> A <SEP> Intensität
<tb> 3 <SEP> 14, <SEP> 3-14, <SEP> 4 <SEP> SS <SEP>
<tb> 8 <SEP> 8, <SEP> 73- <SEP> 8,80 <SEP> M
<tb> 11 <SEP> 7, <SEP> 45- <SEP> 7, <SEP> 50 <SEP> M <SEP>
<tb> 19 <SEP> 5, <SEP> 67 <SEP> - <SEP> 5, <SEP> 71 <SEP> S <SEP>
<tb> 27 <SEP> 4, <SEP> 75- <SEP> 5, <SEP> 08 <SEP> M <SEP>
<tb> 32 <SEP> 4, <SEP> 37- <SEP> 4, <SEP> 79 <SEP> M <SEP>
<tb> 40 <SEP> 3, <SEP> 90-4,46 <SEP> Sch
<tb> 43 <SEP> 3, <SEP> 77- <SEP> 3, <SEP> 93 <SEP> S <SEP>
<tb> 48 <SEP> 3, <SEP> 57-3,79 <SEP> SSch
<tb> 51 <SEP> 3, <SEP> 46- <SEP> 3, <SEP> 48 <SEP> SSch
<tb> 56 <SEP> 3,30-3,33 <SEP> S
<tb> 59 <SEP> 3, <SEP> 22- <SEP> 3, <SEP> 24 <SEP> Sch <SEP>
<tb> 67 <SEP> 3, <SEP> 02- <SEP> 3, <SEP> 04 <SEP> M <SEP>
<tb> 72 <SEP> 2, <SEP> 91- <SEP> 2, <SEP> 93 <SEP> M <SEP>
<tb> 75 <SEP> 2,
<SEP> 85- <SEP> 2, <SEP> 87 <SEP> S <SEP>
<tb> 80 <SEP> 2, <SEP> 76- <SEP> 2, <SEP> 78 <SEP> M <SEP>
<tb> 83 <SEP> 2, <SEP> 71-2, <SEP> 73 <SEP> sch <SEP>
<tb> 88 <SEP> 2, <SEP> 63- <SEP> 2, <SEP> 65 <SEP> M <SEP>
<tb> 91 <SEP> 2, <SEP> 59- <SEP> 2, <SEP> 61 <SEP> M <SEP>
<tb> 96 <SEP> 2, <SEP> 52- <SEP> 2, <SEP> 54 <SEP> SSch <SEP>
<tb> 104 <SEP> 2, <SEP> 42- <SEP> 2, <SEP> 44 <SEP> SSch
<tb> 108 <SEP> 2, <SEP> 38- <SEP> 2, <SEP> 39 <SEP> M <SEP>
<tb> 123 <SEP> 2, <SEP> 22-2, <SEP> 24 <SEP> SSch
<tb> 128 <SEP> 2, <SEP> 18- <SEP> 2, <SEP> 20 <SEP> Sch <SEP>
<tb> 131 <SEP> 2, <SEP> 16- <SEP> 2, <SEP> 18 <SEP> SSch
<tb> IM <SEP> 2, <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 11 <SEP> Sch <SEP>
<tb> 144 <SEP> 2, <SEP> 06- <SEP> 2, <SEP> 07 <SEP> SSch <SEP>
<tb> 164 <SEP> 1, <SEP> 93- <SEP> 1,
<SEP> 94 <SEP> SSch <SEP>
<tb>
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1Tabelle IC (Fortsetzung)
EMI5.1
<tb>
<tb> h2 <SEP> + <SEP> k2+l2 <SEP> d <SEP> in <SEP> <SEP> Intensität
<tb> 168 <SEP> 1, <SEP> 91-1, <SEP> 92 <SEP> SSch
<tb> 187 <SEP> 1, <SEP> 81-1, <SEP> 82 <SEP> SSch
<tb> 195 <SEP> 1, <SEP> 77-1, <SEP> 78 <SEP> SSch
<tb> 200 <SEP> 1, <SEP> 75-1, <SEP> 78 <SEP> Sch
<tb> 211 <SEP> 1,70-1,71 <SEP> Sch
<tb>
Zeolith Y mit einem Kieselsäure/Aluminiumoxyd-Molverhältnis grösser als 3 und bis 5, kann durch Anwendung eines wässerigen kolloidalen Kieselsäuresols als Hauptquelle der Kieselsäure hergestellt werden, indem eine wässerige Natriumaluminosilikatmischung hergestellt wird, die in Molverhältnissen der Oxyde eine Zusammensetzung innerhalb eines der folgenden Bereiche hat :
EMI5.2
<tb>
<tb> Bereich <SEP> 1 <SEP> Bereich <SEP> 2 <SEP> Bereich <SEP> 3
<tb> Na2O/SiO2 <SEP> 0,20-0,40 <SEP> 0,41-0,61 <SEP> 0,61-0,80
<tb> SiO2/Al2O3 <SEP> 10-40 <SEP> 10-30 <SEP> 7-30
<tb> H2O/Na2O <SEP> 25 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 60 <SEP>
<tb>
Die Mischung wird auf etwa 1000C gehalten bis Kristalle gebildet werden, die von der Mutterlauge abgetrennt werden.
Wird als Hauptquelle für die Kieselsäure Natriumsilikat verwendet, kann der oben beschriebene Zeolith Y aus einer wässerigen Natriumaluminosilikat-Mischung hergestellt werden, deren Zusammensetzung, in Molverhältnissen der Oxyde innerhalb eines der folgenden Bereiche fällt :
EMI5.3
<tb>
<tb> Bereich <SEP> 1 <SEP> Bereich <SEP> 2 <SEP> Bereich <SEP> 3
<tb> Na2O/SiO2 <SEP> 0,6-1,0 <SEP> 1,5-1,7 <SEP> 1,9-2,1
<tb> SiO2/Al2O3 <SEP> 8-30 <SEP> 10-30 <SEP> etwa <SEP> 10
<tb> H2O/Na2O <SEP> 12-90 <SEP> 20-90 <SEP> 40-90
<tb>
Die Mischung wird bis zur Bildung von Kristallen auf etwa 100 C gehalten und die Kristalle von der Mutterlauge abgetrennt.
EMI5.4
@ältnissen der Oxyde innerhalb eines der folgenden Bereiche fällt :
EMI5.5
<tb>
<tb> Bereich <SEP> 1 <SEP> Bereich <SEP> 2
<tb> Na/SiO2 <SEP> 0, <SEP> 28-0, <SEP> 30 <SEP> etwa <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> SiO2/Al2O3 <SEP> 8-10 <SEP> 10-27
<tb> HO/Na2O <SEP> 30-50 <SEP> 30-50 <SEP>
<tb>
Die Reaktionsmischung wird zuerst bei Umgebungs- oder Raumtemperatur, das ist bei etwa 13-38 C ligeriert und dann auf erhöhter Temperatur gehalten, bis Kristallisation erfolgt. Die Kristallisationsstufe cann sich über einen Zeitraum von etwa 3-6 Tagen erstrecken, worauf die Kristalle von der Mutterlauge abgetrennt werden.
EMI5.6
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die grösseren AlO2-Tetraeder, womit eine kleine aber eindeutige Abnahme des Einheitszellvolumens eintritt, wie aus der Messung des Wertes für die Gitterkonstante a hervorgeht.
Das Röntgendiagramm von Zeolith Y, worin das Kieselsäure/Aluminiumoxyd-Molverhältnis grösser als 5 bis etwa 6 ist, ist in Tabelle II enthalten.
Tabelle II
EMI6.1
<tb>
<tb> h <SEP> +k2+1 <SEP> d, <SEP> A <SEP> Relative <SEP> Intensität
<tb> 3 <SEP> 14, <SEP> 15-14,3 <SEP> SSch
<tb> 8 <SEP> 8, <SEP> 67-8, <SEP> 73 <SEP> M <SEP>
<tb> 11 <SEP> 7, <SEP> 39- <SEP> 7, <SEP> 45 <SEP> M <SEP>
<tb> 19 <SEP> 5, <SEP> 62- <SEP> 5, <SEP> 67 <SEP> S <SEP>
<tb> 24 <SEP> 5, <SEP> 00-5,02 <SEP> Sch
<tb> 27 <SEP> 4, <SEP> 72- <SEP> 4, <SEP> 75 <SEP> M <SEP>
<tb> 32 <SEP> 4, <SEP> 33- <SEP> 4, <SEP> 37 <SEP> M <SEP>
<tb> 40 <SEP> 3, <SEP> 88-3,90 <SEP> Sch
<tb> 43 <SEP> 3, <SEP> 74 <SEP> - <SEP> 3, <SEP> 77 <SEP> S <SEP>
<tb> 48 <SEP> 3, <SEP> 54- <SEP> 3, <SEP> 57 <SEP> SSch <SEP>
<tb> 51 <SEP> 3, <SEP> 43- <SEP> 3, <SEP> 46 <SEP> SSch
<tb> 56 <SEP> 3, <SEP> 28- <SEP> 3, <SEP> 30 <SEP> S <SEP>
<tb> 59 <SEP> 3,19-3,22 <SEP> Sch
<tb> 67 <SEP> 3, <SEP> 00- <SEP> 3, <SEP> 02 <SEP> M <SEP>
<tb> 72 <SEP> 2, <SEP> 89- <SEP> 2,
<SEP> 90 <SEP> M <SEP>
<tb> 75 <SEP> 2,83-2,85 <SEP> S
<tb> 80 <SEP> 2, <SEP> 74- <SEP> 2, <SEP> 76 <SEP> M <SEP>
<tb> 83 <SEP> 2, <SEP> 69- <SEP> 2, <SEP> 71 <SEP> Sch <SEP>
<tb> 88 <SEP> 2, <SEP> 61-2,63 <SEP> M
<tb> 91 <SEP> 2, <SEP> 57- <SEP> 2, <SEP> 59 <SEP> M <SEP>
<tb> 96 <SEP> 2, <SEP> 50-.
<SEP> 2, <SEP> 52 <SEP> SSch <SEP>
<tb> 104 <SEP> 2,40-2,42 <SEP> SSch
<tb> 108 <SEP> 2,36-2,38 <SEP> M
<tb> 123 <SEP> 2, <SEP> 21-2, <SEP> 22 <SEP> SSch
<tb> 128 <SEP> 2, <SEP> 17- <SEP> 2, <SEP> 18 <SEP> Sch <SEP>
<tb> 131 <SEP> 2, <SEP> 14- <SEP> 2,16 <SEP> SSch
<tb> 139 <SEP> 2, <SEP> 08-2,10 <SEP> Sch
<tb> 144 <SEP> 2, <SEP> 04- <SEP> 2, <SEP> 06 <SEP> SSch <SEP>
<tb> 164 <SEP> 1, <SEP> 91-1, <SEP> 93 <SEP> SSch
<tb> 168 <SEP> 1, <SEP> 89-1,91 <SEP> SSch
<tb> 187 <SEP> 1, <SEP> 79- <SEP> 1, <SEP> 81 <SEP> SSch
<tb> 195 <SEP> 1, <SEP> 76-1,77 <SEP> SSch
<tb> 200 <SEP> 1, <SEP> 73-1, <SEP> 75 <SEP> Sch <SEP>
<tb> 211 <SEP> 1, <SEP> 69-1,70 <SEP> Sch
<tb>
Zeolith L hat eine Porengrösse von etwa 9 bis 11 A. In Molverhältnissen der Oxyde kann die Zusammensetzung von Zeolith L wie folgt formuliert werden :
EMI6.2
M bedeutet ein Metall, n seine Wertigkeit und y eine Zahl von 0 bis etwa 7.
Die wichtigeren d (A)-Werte, das sind die Zwischenebenenabstände, sind für die Hauptlinien des Röntgendiagramms von Zeolith L in Tabelle III angegeben.
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EMI7.1
EMI7.2
<tb>
<tb> 16, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 7,52 <SEP> : <SEP> f <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb> 6, <SEP> 00 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> 4, <SEP> 57 <SEP> i <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP>
<tb> 4, <SEP> 35 <SEP> t <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP>
<tb> 3. <SEP> 911 <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 47 <SEP> i <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 28 <SEP> t <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 17 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 07 <SEP> : <SEP> I <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 91 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 65 <SEP> 1. <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 46 <SEP> ¯ <SEP> 0,01
<tb> 2, <SEP> 42 <SEP> :
<SEP> f <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> 2,19 <SEP> ¯ <SEP> 0,01
<tb>
Obwohl eine Anzahl von Kationen im Zeolith L vorhanden sein können, wird die Synthese der Ka- lium- und Kaliumnatriumformen des Zeoliths, d. s. jene Formen, in denen die vorhandenen austauschbaren Kationen nur Kalium oder Kalium und Natrium sind, bevorzugt. Die demgemäss erforderlichen Reaktionsteilnehmer sind leicht zugänglich und wasserlöslich. Die im Zeolith vorhandenen austauschbaren Kationen können dann leicht durch andere austauschbare Kationen ersetzt werden.
Kalium- oder Kalium-Natriumformen von Zeolith L können durch Herstellung einer wässerigen Me-
EMI7.3
EMI7.4
EMI7.5
der Mutterlauge abgetrennt werden.
Andere verwendbare synthetische, kristalline, zeolithische Molekularsiebe sind jene, die als Zeolith D, R, S und T bezeichnet werden.
Die chemische Zusammensetzung von Zeolith D (Porengrösse etwa 3 - 5 ) kann in Molverhältnissen der Oxyde wie folgt angegeben werden :
EMI7.6
x bedeutet einen Wert von 0 bis 1, w ist etwa 4, 5 bis etwa 4, 9 und y in der völlig hydratisierten Form etwa 7. In der bevorzugten Form von Zeolith D liegt x im Bereich von 0, 4 bis 0, 6.
Zeolith D hat ein Röntgenpulverdiagramm das im wesentlichen dem in Tabelle IV enthaltenen entspricht.
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Tabelle IV
Röntgendiagramm von Zeolith D d = Zwischenebenenabstand in ; I/Ia = relative Intensität
Zeolith D
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<tb>
<tb> d <SEP> (Á) <SEP> 100I/Imax <SEP>
<tb> 9, <SEP> 42 <SEP> 66
<tb> 6,89 <SEP> 67
<tb> 5, <SEP> 54 <SEP> 15
<tb> 5, <SEP> 03 <SEP> 62
<tb> 4,33 <SEP> 62
<tb> 3, <SEP> 98 <SEP> 27
<tb> 3,89 <SEP> 23
<tb> 3,60 <SEP> 12
<tb> 3, <SEP> 45 <SEP> 39
<tb> 3, <SEP> 19 <SEP> 15
<tb> 2,94 <SEP> 100
<tb> 2, <SEP> 69 <SEP> 9
<tb> 2,61 <SEP> 38
<tb> 2, <SEP> 30 <SEP> 16
<tb> 2, <SEP> 09 <SEP> 22
<tb> 1,81 <SEP> 29
<tb> 1,73 <SEP> 23
<tb>
Zeolith D kann wie folgt hergestellt werden :
Es wird eine Natrium-Kaliumaluminosilikat-Wassermischung hergestellt, in der die anfängliche Zusammensetzung der Reaktionspartner in Molverhältnissen der Oxyde wie folgt ist :
EMI8.2
Die Mischung wird bis zum Abscheiden von Kristallen auf etwa 100 - 1200C gehalten, worauf die Kristalle von der Mutterlauge getrennt werden.
Die chemische Zusammensetzung von Zeolith R (Porengrösse etwa 3-sua) kann wie folgt angegeben werden :
EMI8.3
Il ist 2, 45-3, 65 und y für die völlig hydratisierte Form etwa 7.
Zeolith R hat eine Porengrösse von etwa 3 bis 5 A und sein Röntgenpulverdiagramm entspricht im wesentlichen dem in Tabelle V enthaltenen.
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Tabelle V
Röntgendiagramm von Zeolith R d = Zwischenebenenabstand in A ; I/Imax=relative Intensität
EMI9.1
EMI9.2
<tb>
<tb> d <SEP> ( ) <SEP> 100 <SEP> I/Imax
<tb> 9,51 <SEP> 88
<tb> 6, <SEP> 97 <SEP> 35
<tb> 5, <SEP> 75 <SEP> 16
<tb> 5, <SEP> 61 <SEP> 26
<tb> 5, <SEP> 10 <SEP> 45
<tb> 4,75 <SEP> 12
<tb> 4.
<SEP> 37 <SEP> 78
<tb> 4, <SEP> 13 <SEP> 12
<tb> 4, <SEP> 02 <SEP> 14
<tb> 3, <SEP> 92 <SEP> 35
<tb> 3, <SEP> 80 <SEP> 16
<tb> 3, <SEP> 63 <SEP> 41
<tb> 3, <SEP> 48 <SEP> 25
<tb> 3, <SEP> 34 <SEP> 12
<tb> 3, <SEP> 21 <SEP> 18 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 13 <SEP> 12
<tb> 2, <SEP> 95 <SEP> 100
<tb> 3, <SEP> 89 <SEP> 16
<tb> 2, <SEP> 80 <SEP> 14
<tb> 2, <SEP> 71 <SEP> 14
<tb> 2, <SEP> 66 <SEP> 10 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 62 <SEP> 25
<tb> 2,53 <SEP> 22
<tb> 2, <SEP> 39 <SEP> 10
<tb> 2, <SEP> 14 <SEP> 6
<tb> 2, <SEP> 10 <SEP> 14
<tb> 1, <SEP> 93 <SEP> 10
<tb> 1, <SEP> 89 <SEP> 10
<tb> 1, <SEP> 82 <SEP> 18
<tb> 1, <SEP> 76 <SEP> 6
<tb> 1, <SEP> 73 <SEP> 16
<tb> 1, <SEP> 69 <SEP> 4
<tb>
Zeolith R kann wie folgt hergestellt werden :
Es wird eine Natriumaluminosilikat-Wassermischung hergestellt, in der die anfängliche Zusammensetzung der Reaktionsteilnehmer in Molverhältnissen der Oxyde innerhalb eines der folgenden 7 Bereiche fällt :
EMI9.3
<tb>
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP>
<tb> Na20/Si02 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 40 <SEP> 0, <SEP> 41 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 61-0, <SEP> 80
<tb> SiO2/Al2O3 <SEP> etwa <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 5-6, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 5-6, <SEP> 5 <SEP>
<tb> H2O/Na2O <SEP> 22 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 80 <SEP> I <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb>
<tb> IV <SEP> V <SEP> VI <SEP> VII
<tb> Na2O/SiO2 <SEP> 0,81-1,0 <SEP> 0,81-1,0 <SEP> 1,7-1,9 <SEP> 1,2-1,4
<tb> SiOlAlps <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 4,
<SEP> 5 <SEP> etwa <SEP> 30 <SEP> 10-25 <SEP> etwa <SEP> 6
<tb> H2O/Na2O <SEP> 40-80 <SEP> 50-60 <SEP> 60-70 <SEP> 80-90
<tb>
Die Mischung wird bis zur Bildung von Kristallen auf etwa 100-120 C gehalten, worauf die Kristalle von der Mutterlauge abgetrennt werden.
Die chemische Zusammensetzung von Zeolith S (Porengrösse etwa 3-4 A) kann wie folgt angegeben werden :
EMI10.2
w ist 4, 6-5, 9 und y in der völlig hydratisierten Form etwa 6-7.
Zeolith S zeigt ein charakteristisches Röntgenpulverdiagramm das zur Identifizierung von Zeolith S verwendet werden kann. Die Werte sind in Tabelle VI enthalten.
Tabelle VI
Röntgendiagramm von Zeolith S d = Zwischenebenenabstand in ; I/Imax =relative Intensität
Zeolith S
EMI10.3
<tb>
<tb> d <SEP> (A) <SEP> 1001/Imax <SEP>
<tb> 11, <SEP> 88 <SEP> 77
<tb> 7, <SEP> 73 <SEP> 19
<tb> 7, <SEP> 16 <SEP> 100 <SEP>
<tb> 5, <SEP> 96 <SEP> 9
<tb> 5, <SEP> 03 <SEP> 72
<tb> 4, <SEP> 50 <SEP> 46
<tb> 4, <SEP> 12 <SEP> 79
<tb> 3, <SEP> 97 <SEP> 20 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 44 <SEP> 62
<tb> 3, <SEP> 305 <SEP> 13
<tb> 3, <SEP> 236 <SEP> 23
<tb> 2, <SEP> 973 <SEP> 80
<tb> 2, <SEP> 858 <SEP> 47
<tb> 2, <SEP> 693 <SEP> 19
<tb> 2, <SEP> 603 <SEP> 39
<tb> 2, <SEP> 126 <SEP> 11
<tb> 2, <SEP> 089 <SEP> 39
<tb> 1, <SEP> 910 <SEP> 12
<tb> 1, <SEP> 809 <SEP> 40 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 722 <SEP> 32
<tb>
Zeolith S kann wie folgt hergestellt werden :
Es wird ein Natriumaluminosilikat-Wassermischung hergestellt, in der die Zusammensetzung der
EMI10.4
<Desc/Clms Page number 11>
und innerhalb des folgenden Bereiches fällt, wenn die Kieselsäure aus Natriumsilikat stammt : Na. 0/Si0,.................... etwa 0, 5
SiO2/Al2O3 ................ etwa 25
H2O/Na20.................... etwa 18
Die Mischung wird auf etwa 80 bis etwa 120 C, vorzugsweise auf etwa 100 C bei einem Druck, der wenigstens gleich dem Wasserdampfdruck im Gleichgewicht mit der Mischung der Reaktionsteilnehmer ist, gehalten bis die Kristalle gebildet werden, worauf die Kristalle von der Mutterlauge abgetrennt werden.
Die chemische Zusammensetzung von Zeolith T (Porengrösse etwa 3 - 5 ) kann in Molverhältnissen der Oxyde wie folgt angegeben werden :
EMI11.1
x kann einen Wert von etwa 0, 1 bis etwa 0, 8 und y einen Wert von etwa 0 bis etwa 8 haben. Zeolith T kann durch sein Röntgenpulverdiagramm identifiziert und von andern Zeolithen und andern kristallinen Substanzen unterschieden werden. Die in Tabelle VII enthaltenen Werte gelten für eine typische Probe von Zeolith T.
Tabelle VII
EMI11.2
<tb>
<tb> Bragg-Winkel <SEP> Zwischenebenenabstand <SEP> relative <SEP> Intensität
<tb> 20 <SEP> d <SEP> (A) <SEP> 1001/tQ <SEP>
<tb> 7,72 <SEP> 11, <SEP> 45 <SEP> 100 <SEP>
<tb> 9, <SEP> 63 <SEP> 9, <SEP> 18 <SEP> 4
<tb> 11, <SEP> 74 <SEP> 7, <SEP> 54 <SEP> 13
<tb> 13, <SEP> 35 <SEP> 6, <SEP> 63 <SEP> 54
<tb> 14, <SEP> 74 <SEP> 6, <SEP> 01 <SEP> 2
<tb> 15, <SEP> 44 <SEP> 5, <SEP> 74 <SEP> 6
<tb> 17, <SEP> 78 <SEP> 4, <SEP> 99 <SEP> 2
<tb> 19, <SEP> 43 <SEP> 4,57 <SEP> 8
<tb> 20, <SEP> 46 <SEP> 4, <SEP> 34 <SEP> 45
<tb> 21, <SEP> 35 <SEP> 4, <SEP> 16 <SEP> 8
<tb> 21, <SEP> 78 <SEP> 4, <SEP> 08 <SEP> 2
<tb> 23, <SEP> 27 <SEP> 3, <SEP> 82 <SEP> 16
<tb> 23, <SEP> 64 <SEP> 3,76 <SEP> 56
<tb> 24, <SEP> 28 <SEP> 3, <SEP> 67 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 24, <SEP> 82 <SEP> 3,59 <SEP> 30
<tb> 26, <SEP> 04 <SEP> 3, <SEP> 42 <SEP> 2
<tb> 26, <SEP> 92 <SEP> 3,
<SEP> 31 <SEP> 16
<tb> 28, <SEP> 04 <SEP> 3, <SEP> 18 <SEP> 12
<tb> 28, <SEP> 29 <SEP> 3, <SEP> 15 <SEP> 18
<tb> 3'), <SEP> 47 <SEP> 2, <SEP> 93 <SEP> 11
<tb> 31, <SEP> 15 <SEP> 2,87 <SEP> 38
<tb> 31, <SEP> 38 <SEP> 2,85 <SEP> 45
<tb> 33, <SEP> 41 <SEP> 2, <SEP> 68. <SEP> 11 <SEP>
<tb> 34, <SEP> 32 <SEP> 2, <SEP> 61 <SEP> 2
<tb> 35, <SEP> 83 <SEP> 2,51 <SEP> 8
<tb> 36, <SEP> 09 <SEP> 2, <SEP> 49 <SEP> 13
<tb> 39, <SEP> 26 <SEP> 2, <SEP> 30 <SEP> 2
<tb> 40, <SEP> 81 <SEP> 2, <SEP> 21 <SEP> 6
<tb> 42, <SEP> 61 <SEP> 2, <SEP> 12 <SEP> 5
<tb> 43, <SEP> 33 <SEP> 2, <SEP> 09 <SEP> 3
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
Tabelle VII (Fortsetzung)
EMI12.1
<tb>
<tb> Bragg-Winkel <SEP> Zwischenebenenabstand <SEP> relative <SEP> Intensität
<tb> 20 <SEP> d <SEP> (A) <SEP> 100 <SEP> 1/10 <SEP>
<tb> 45,58 <SEP> 1,99 <SEP> 2
<tb> 46,30 <SEP> 1,96 <SEP> 2
<tb> 48,
<SEP> 17 <SEP> 1, <SEP> 89 <SEP> 8
<tb> 48, <SEP> 84 <SEP> 1, <SEP> 86 <SEP> 2 <SEP>
<tb> 49,61 <SEP> 1,84 <SEP> 4
<tb> 51, <SEP> 44 <SEP> 1, <SEP> 78 <SEP> 8
<tb> 51, <SEP> 58 <SEP> 1, <SEP> 77 <SEP> 5
<tb> 52,29 <SEP> 1,75 <SEP> 2
<tb> 53, <SEP> 68 <SEP> 1, <SEP> 71 <SEP> 3
<tb> 55, <SEP> 40 <SEP> 1,66 <SEP> 9
<tb> 58,03 <SEP> 1,59 <SEP> 5
<tb> 60, <SEP> 82 <SEP> 1, <SEP> 52 <SEP> 1
<tb> 61, <SEP> 48 <SEP> 1,51 <SEP> 2
<tb> 63, <SEP> 29 <SEP> 1, <SEP> 47 <SEP> 3
<tb> 66,24 <SEP> 1,41 <SEP> 1
<tb> 67, <SEP> 65 <SEP> 1, <SEP> 38 <SEP> 3 <SEP>
<tb>
EMI12.2
EMI12.3
EMI12.4
Mutterlauge abgetrennt werden.
Unter den erfindungsgemäss verwendbaren, natürlich vorkommenden kristallinen, zeolithischen Molekularsieben finden sich Mordenit, Gmelinit und Clinoptilolit mit einer Porengrösse von etwa 3 bis 4 A Chabazit, Erionit und Analcit mit einer Porengrösse von etwa 3 bis 5 A und Faujasit mit einer Porengrösse von etwa 8 bis 11 A. Die natürlichen Zeolithe sind bekannte Stoffe und in der Literatur beschrieben.
EMI12.5
Faujasit bevorzugt.
Bei der Herstellung der Katalysatorzusammensetzungen wird das kristalline, zeolithische Material durch Entfernen von im wesentlichen allen Hydratwassers aktiviert. In Abwesenheit von Wasser nehmen die Kanäle oder Poren die im Kristall zurückbleiben, wenigstens einen Teil der organischen Zinnmoleküle durch Sorption auf. In einigen Fällen verhält sich die Porengrösse des Siebkristalls zur Grösse und Form des organischen Zinnmoleküls so, dass wohl im wesentlichen alle Zinnmoleküle innerhalb der Struktur des Molekularsiebes adsorbiert werden, so dass ein isolierterer Katalysator erhalten wird, der besonders für Systeme, bei denen eine maximale Zunahme der Induktionszeit erwünscht ist, anwendbar ist.
In jedem Fall jedoch ist es die Kombination der polaren Zinnverbindung mit den starken Adsorptionskräften des Molekularsiebes die den temperaturempfindlichen, erfindungsgemässen, latenten Katalysator ergibt.
Das Verfahren zur Beladung des Siebes kann so durchgeführt werden, dass eine gewogene Menge des aktivierten, kristallinen, zeolithischen Molekularsiebes in einem Behälter mit grosser Oberfläche in einem Vakuumexsikkator gegeben wird. Die zu adsorbierende organische Zinnverbindung wird dann in einem andern Behälter in den Exsikkator gegeben, worauf der Exsikkator evakuiert und verschlossen wird. Die
<Desc/Clms Page number 13>
Geschwindigkeit der Adsorption ist eine direkte Funktion des Dampfdruckes der organischen Zinnverbindung. Wenn die Adsorptionsgeschwindigkeit bei Raumtemperatur zu gering ist, kann der Exsikkator erwärmt werden. Die Beladung in Gel.-% kann aus der Gewichtszunahme des Molekularsiebes errechnet werden.
Die auf das Molekularsieb aufgebrachte Menge des organischen Zinnkatalysators liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,001 bis 25 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Siebes. Bei verschiedenen Beladungen in Gew.-% besteht kein wesentlicher Unterschied in der Arbeitsweise des beladenen Siebes für den beabsichtigten Zweck.
Organische Zinnverbindungen, die für die Anwendung mit kristallinen zeolithischen Molekularsieben geeignet sind, sind durch die Anwesenheit wenigstens einer direkten Kohlenstoff-Zinnverbindung charakterisiert. Einzelne charakteristische Zinnverbindungen die geprüft wurden haben die allgemeinen Formeln :
(a) R SnX oder R Sn
EMI13.1
EMI13.2
EMI13.3
worin R Kohlenwasserstoff-oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, wie Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkaryl, Alkoxy, Cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl und analog substituierte Kohlenwasserstoffgruppen bedeutet ; die R'bedeuten Kohlenwasserstoff-oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, wie jene die durch R bezeichnet werden oder Wasserstoff oder Metallionen ; die X bedeuten Wasserstoff, Halogen, Hydroxyl, Amino, Alkoxy, substituierte Alkoxy, Acyloxy, substituierte Alkyloxy, Acyl oder organische Reste, die mit dem Zinn über eine Sulfidbindung verbunden sind ; die Y bedeuten Chalkogene wie Sauerstoff und Schwefel.
EMI13.4
zinnacetat und Tetrabutylzinn usw.
Erwähnenswerte Verbindungen der Gruppe (b) umfassen Dimethylzinndiacetat, Diäthylzinndiacetat, Dibutylzinndiacetat, Dioctylzinndiacetat, Dilaurylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dimethylzinnchlorid, Dibutylzinndichlorid, Dioctylzinndichlorid, Diphenylzinndichlorid, Diallyl-
EMI13.5
EMI13.6
alle leicht durch Hydrolyse der entsprechenden Dihalogenide hergestellt werden. Diese Gruppe umfasst auch viele kommerziell zugängliche Verbindungen die als Stabilisatoren für Vinylharze verwendet werden.
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Repräsentative Verbindungen der Gruppe (c) sind Butylzinntrichlorid, Octylzinntrichlorid, Butylzinntriacetat und Octylzinn-tris- (thiobutoxyd).
Typische Verbindungen der Gruppe (d) sind Dimethylzinnoxyd, Diäthylzinnoxyd, Dibutylzinnoxyd, Dioctylzinnoxyd, Dilaurylzinnoxyd, Diallylzinnoxyd, Diphenylzinnoxyd, Dibutylzinnsulfid, [HOOC (CH ] SnO,
EMI14.1
(CHHOOC (CH ) SnOOH, (CHg) gN (CH gSnOOH,
EMI14.2
CH3OCH2(CH2OCH2)x-1CH2O(CH2)5SnOOH% sind Beispiele von Katalysatoren der Gruppe (e) und HOOSn (CH SnOOH und HOOSnCH, (CH OCH) CH SnOOH Beispiele von Katalysatoren der Gruppe (f) worin die x positive
Zahlen sind.
Typische Verbindungen der Gruppe (g) umfassen Polydialkylzinnoxyde wie basisches Dibutylzinnlaurat und basisches Dibutylzinnhexoxyd. Andere Verbindungen, die wirksame Katalysatoren sind, sind jene der Gruppe (h) von denen die Organozinnverbindungen, die als Wärme-und Lichtstabilisatoren für chlorierte Polymere verwendet werden und unter dem Handelsnamen Advastab 17 M (eine Dibutylzinnverbin- dung die vermutlich zwei schwefelhaltige Estergruppen enthält) und Advastat T-50-LT (eineDibutylzinnverbindungdie vermutlich zwei Estergruppen enthält) erhältlich sind, ebenso wie viele andere organische Zinnverbindungen, die unter den Handelsnamen wie"Advastab","Nuostabe"und"Thermolite"erhält- lich sind.
Andere organische Zinnverbindungen, die angewendet werden können umfassen die zweiwertigen Zinnverbindungen aus der Gruppe von Zinn (II) acylate und Zinn (II) alkoxyde.
Geeignete Zinn (II) acylate sind die zweiwertigen Zinnsalze der aliphatischen Mono- und Dicarbonsäure mit 1 - 54 Kohlenstoffatomen. Die Säuren können gesättigt sein, wie Essigsäure, 2-Äthylcapronsäure oder ungesättigt wie Ölsäure, Linolsäure und Ricinolsäure u. ähnl. Beispiele einzelner Acylate sind : Zinn (II) a-cetat, Zinn (II) propionat, Zinn (II) oxalat, Zinn (II) tartrat, Zinn (II) butyrat, Zinn (II) valerat, Zinn- - (II) caproat, Zinn (II) caprylat, Zinn (II) octoat, Zinn (II) laurat, Zinn (II) palmitat, Zinn (II) stearat und Zinn- - (II) oleat. Von diesen Substanzen werden Zinn (II) acetat, Zinn (II) octoat und Zinn (II) oleat bevorzugt.
Die verwendbaren Zinn (II) alkoxyde können durch die Formel Sn (OR) angegeben werden, worin Reine gesättigte oder ungesättigte, eine gerad- oder verzweigtkettige einwer tige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 3-12 Kohlenstoffatomen ist. Repräsentative Beispiele von Zinn (II) alkoxyden umfassen Zinn (II) methoxyd, Zinn (II) isopropoxyd,
EMI14.3
Jede Gruppe von Zinkkatalysatoren kann durch Hydroxyl-, Halogen- und Keto- usw. Gruppen substituiert sein.
Die erfindungsgemässe Herstellung von Urethanschaumstoffen kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Das Verfahren, bei dem im wesentlichen gleichzeitig das Isocyanat mit der Verbindung, die den aktiven Wasserstoff enthält reagiert, Quervernetzung und Schaumbildung stattfindet, ist das direkteste und wirtschaftlichste. Die Semipräpolymertechnik, bei der ein Teil der Verbindung mit aktivem Wasserstoff mit überschüssigem Isocyanat umgesetzt wird und Schaumbildung und Netzausbau später erfolgt, ist günstig, wenn die Endfertigung minimal gehalten werden soll.
Im Falle flexibler Schaumstoffe ist es günstig, ein Präpolymeres durch Umsetzung molarer Äquivalente der Verbindung mit aktivem Wasserstoff und Isocyanat in Abwesenheit von Wasser herzustellen und dann einen Schaumstoff durch Zusatz von überschüssigem Isocyanat, Katalysator, Wasser und oberflächenaktivem Stoff zu bilden.
Die Menge Isocyanat, die mit den Verbindungen, die den aktiven Wasserstoff enthalten bei der Herstellung flexibler, fester oder halbfester Schaumstoffe umgesetzt wird, sollte mehr als die äquivalente Menge betragen die für die Umsetzung mit jedem aktiven Wasserstoff erforderlich ist. Die Reaktion ist
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EMI15.1
EMI15.2
EMI15.3
sches Diisocyanat ohne reaktive Isocyanatgruppen.
Soll ein Schaumstoff gebildet werden, wird eine Mischung des mit Isocyanat modifizierten Polyols
EMI15.4
gleichzeitig ab. Eine davon ist aus der folgenden schematischen Gleichung zu ersehen :
EMI15.5
Hiebei bilden sich durch Reaktion zwischen Isocyanatgruppen und Wasser Urylenbindungen und Kohlendioxyd. Diese Reaktion hat einen wichtigen Einfluss auf die Bildung von Kohlendioxyd in situ, für die Bildung der Hohlräume im Endprodukt und auf die Bindung der endständigen Isocyanatgruppen, wobei das mit Isocyanat modifizierte Polyol erweitert wird.
Eine weitere Reaktion erfolgt zwischen den so gebildeten Urylenbindungen mit nicht umgesetzten Isocyanatgruppen unter Bildung von Biuret-Querbindungen, wie aus der folgenden Gleichung hervorgeht :
EMI15.6
Die zugesetzte Wassermenge sollte in Abhängigkeit von der erwünschten Dichte des Schaumstoffes und der Quervernetzung so sein, dass das Verhältnis von Äquivalenten Wasser zu den restlichen Isocyanat- äquivalenten vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0, 5 : 1, 0 bis 1, 5 : 1, 0 liegt.
Bei Urethansystemen, die durch innere Bildung von Kohlendioxyd das durch Umsetzung von Isocyanatgruppen und Wasser entsteht, geschäumt werden, erwies es sich als notwendig, das Wasser in gebundener Form dem System zuzuführen, um eine plötzliche Verdrängung des adsorbierten Zinnkatalysators vom Molekularsieb zu vermeiden. Um dies zu erreichen kann das Wasser auf die oben beschriebenen kristallinen, zeolithischen Molekularsiebe aufgebracht werden. Die am Molekularsieb adsorbierte Menge Wasser liegt vorzugsweise im Bereich von 15 bis 25 Grew.-%.
Die Schaumbildung kann auch durch einen gasbildenden Stoff erfolgen, wie durch ein niedrig siedendes hochmolekulares Gas, welches bei oder unterhalb der Temperatur der schäumenden Masse verdampft. Bei Anwendung fester Schaumstoffe für Isolierung und strukturelle Verstärkung vermindert der
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Einschluss eines Gases die Wärmeleitfähigkeit. So wird ein Fluorkohlenstoffgas, wie Trichlormonofluor- methan, "Ucon 11" bei festen Schaumstoffen verwendet, wodurch ein niedrigerer K-Faktor erhalten wird als bei festen Schaumstoffen gleicher Dichte, die Luft oder Kohlendioxyd enthalten.
Die während dieses Verfahrenstyps ablaufenden Reaktionen umfassen die Bildung von Urethanbindungen und die Bildung von Isocyanat-Dime}enund -Trimeren.Darüber hinaus kann als weitere Reaktion die Bildung von AllophanatStrukturen erfolgen.
Bevorzugte gasbildende Stoffe sind die Fluorkohlenstoffe wie Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlorfluormethan, 1, 1-Dichlor-l-fluoräthan, l-Chlor-l, l-difluor-2, 2-dichloräthanund 1, l, 1-Trifluor-2-chlor-2-fluor-3, 3-difluor-4, 4, 4-trifluorbutan. Die Menge des verwendeten gasbildenden Stoffes hängt von der erwünschten Dichte des geschäumten Produktes ab.
Die Menge des angewendeten Katalysators für die Herstellung von Urethanprodukten sollte hinreichend sein um eine Zinnkonzentration von etwa 0, 05 bis 1, 0 Gew.-" bezogen auf die Reaktionsmischung aktiver Wasserstoff-Isocyanat zu ergeben.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der besten Ausführungsart der Erfindung.
Beispiel l : Eine Abdampfschale mit 100 g aktiviertem Natriumzeolith X wurde in einen Vakuumexsikkator gegeben. In den Exsikkator wurde auch eine Petrischale mit 25 g destilliertem Wasser und Siedesteinchen gegeben. Der Exsikkator wurde evakuiert, bis im Wasser Blasen bemerkbar wurden. Das System wurde verschlossen und über Nacht stehen gelassen. 25 g Wasser wurden adsorbiert. Das erhaltene Produkt war ein frei fliessendes weisses Pulver mit etwa 20 Gew.-% Wasser. In ähnlicher Weise wurden auch die folgenden Verbindungen adsorbiert : Dibutylzinndilaurat, Tributylzinnacetat, Tetrabutylzinn, Butylzinntrichlorid, N-Methylmorpholin, Triäthylamin, N, N, N'-Tetramethyl-1, 3-butan -diamin.
Beispiel 2 : In einen 112 g-Behälter wurden 50 g eines Propylenoxydadduktes aus 1, 1, 3-Tris- - (hydroxyphenyl)-propanmitderHydroxylzahl380und 1, 3g eines oberflächenaktiven Silikonöls (Siloxan- - Oxyalkylencopolymeres) gegeben. Die Komponenten wurden mit einem elektrisch betriebenen metallischen Rührstab des Propellertyps gründlich vermischt. Der Behälter wurde in ein Wasserbad von 250C eingetaucht um die Temperatur der Mischung nahe Raumtemperatur zu halten. Unter Rühren wurden 8 g Na-
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Die Mischung wurde 15 sec heftig gerührtundaufeinmalin ein rechteckiges mit Wachs ausgebildetes Gefäss von der Grösse 82 x 120 x 170 mm gegossen.
Die Mischung wurde in dem offenen Gefäss frei expandieren gelassen. Die Verzögerung (die Zeit nach Eingiessen bis zum Beginn des Schäumens) betrug 1 min 15 sec. Die Zeit, bis der Schaumstoff fest genug war um einer Deformierung zu widerstehen, betrug 2 min. Der Schaumstoff erreichte eine Höhe von 165 mm und hatte eine Dichte von 0,0346 g/cm.
Beispiel 3 : In einen 112'g-Behälter wurden 50 g eines Propylenoxydadduktes aus 1,1,3-Tris- - (hydroxyphenyl)-propan mit der Hydroxylzahl 380, 0, 5 g eines oberflächenaktiven Silikonöls (Siloxan- - Oxyalkylencopolymeres), 15 g Trichlormonofluormethan und 4, 5 g Natriumzeolith X mit 7, 2 Gew.-% Dibutylzinndilaurat gegeben. Die Komponenten wurden mit einem elektrisch angetriebenen Metallrührer des Propellertyps gründlich vermischt. Nach gründlichem Mischen wurden 33 g Tolylendiisocyanat (80 % 2, 4- und 20% 2, 6-Tolylendiisocyanat) so schnell als möglich zugegeben. Die Mischung wurde 45 sec heftig gerührt und auf einmal in ein rechteckiges mit Wachs ausgekleidetes Gefäss von der Grösse 82 x 120 x 170 gegossen.
Die Mischung wurde in dem offenen Gefäss frei expandieren gelassen. Die Verzögerung betrug 1 1/2 min. Nachdem der Schaumstoff fest war, wurde er 10 min bei 700C nachgehärtet. Der Schaumstoff erreichte eine Höhe von 228 mm und hatte eine Dichte von 0, 0346 g/cm.
Beispiel 4 : In einen 224 g-Behälter wurden 35 g eines Propylenoxydadduktes aus 1,1,3-Tris- - (hydroxyphenyl)-propan mit der Hydroxylzahl 380, und 0, 7 g eines oberflächenaktiven Silikonöls (Siloxan-Oxyalkylencopolymeres) gegeben. Die Komponenten wurden mit einem elektrisch betriebenen
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schnell wie möglich zugefügt. Die Mischung wurde 15 sec heftig gerührt und auf einmal in ein rechteckiges mit Wachs ausgekleidetes Gefäss von der Grösse 82 x 120 x 170 mm gegossen.
Die Zusammensetzung wurde in dem offenen Gefäss frei expandieren gelassen. Die Verzögerung be-
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trug 2 min. Der Schaumstoff erreichte eine Höhe von 139 mm hatte eine Dichte von 0, 0323 g/cm3.
Beispiel 5: In einen 224 g-Behälter wurden 50 g eines Propylenoxydadduktes aus 1, 1, 3-Tris- - (hydroxyphenyl)-propan mit der Hydroxylzahl 380 und 0, 7 g eines oberflächenaktiven Silikonöls (Siloxan-Oxyalkylencopolymeres) gegeben. Die Komponenten wurden mit einem elektrisch betriebenen Metallrührer des Propellertyps gründlich vermischt. Unter Rühren wurden 21 g Trichlormonofluormethan und 5 g Natriumzeolith X, der 7,2 Gew.-% Dibutylzinndilaurat enthielt, langsam zugegeben. Nach gründli-
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möglich zugefugt. DieMischungwurde45sec heftig gerührt und auf einmal in ein rechteckiges mit Wachs ausgekleidetes Gefäss der Grösse 82 x 120 x 170 mm gegossen.
Die Zusammensetzung wurde in dem offenen Gefäss frei expandieren gelassen. Die Verzögerung betrug 2 min und 15 sec. Der'Schaumstoff erreichte eine Höhe von 216 mm und hatte eine Dichte von 0, 0299 g/cm3.
Beispiel 6 : Tabelle VIII zeigt die Induktionszeit-Verzögerungen, die bei Anwendung verschiedener organischer Zinnkatalysatoren auf Natriumzeolith X für die Herstellung fester Urethanschaumstoffe erreicht werden.
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Tabelle VIII
EMI18.1
<tb>
<tb> Mischung <SEP> Nr.
<SEP> Gew.-Teile
<tb> l <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 56 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> Polyol <SEP> (3) <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> Tolylendiisocyanat <SEP> 33 <SEP> 33 <SEP> 33 <SEP> 33 <SEP> 33 <SEP> 33 <SEP> 33 <SEP> 33
<tb> Silikonöl <SEP> (4) <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Trichlormonofluormethan <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> Dibutylzinndilaurat <SEP> 0, <SEP> 33
<tb> Dibutylzinndilaurat <SEP> auf <SEP> Natriumzeolith <SEP> X
<tb> (7 <SEP> Gew.-%) <SEP> - <SEP> 3,0
<tb> Tributylzinnacetat--0, <SEP> 33 <SEP>
<tb> Tributylzinnacetat <SEP> auf <SEP> Natriumzeolith <SEP> X
<tb> (5 <SEP> Gew.-%) <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 6,6
<tb> Tetrabutylzinn----0,
<SEP> 33 <SEP>
<tb> Tetrabutylzinn <SEP> auf <SEP> Natriumzeolith <SEP> X
<tb> (3, <SEP> 5 <SEP> Gew.-%) <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 9,5
<tb> Butylzinntrichlorid------0, <SEP> 33 <SEP>
<tb> Butylzinntrichlorid <SEP> auf <SEP> Natriumzeolith <SEP> X
<tb> (13, <SEP> 5 <SEP> Gew.-%) <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,5
<tb> Werte <SEP> :
<SEP>
<tb> Durchschnittliches <SEP> Schaumwachstum <SEP> (mm) <SEP> 254 <SEP> 242 <SEP> 178 <SEP> 127 <SEP> 102 <SEP> 63 <SEP> 228 <SEP> 178
<tb> Induktionzeit <SEP> (1) <SEP> (Minuten) <SEP> (2) <SEP> 1, <SEP> 75 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Zeit <SEP> für <SEP> Härten <SEP> (Minuten) <SEP> 1,5 <SEP> 3,5 <SEP> 30 <SEP> 18 <SEP> 30 <SEP> 17 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Dichte <SEP> (g/cm3) <SEP> 0,0346 <SEP> 0,0346 <SEP> 0,0396 <SEP> 0,0474 <SEP> 0,0616 <SEP> 0,0732 <SEP> 0,0323 <SEP> 0,0375
<tb>
(1) Induktionszeiu Verzögerung des Beginns der Schaumbildung nach 45 sec heftigem Rühren (2) Schäumt nach nur 40 sec langem Rühren
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Propylerloxydaddukt aus 1, 1, 3-Tris- (liydroxyphenyl)-propan,Beispiel 7 :
Tabelle IX zeigt die Verzögerung der Induktionszeiten bei Verwendung eines organischen Zinnkatalysators mit verschiedenen kristallinen, zeolithischen Molekularsieben.
Tabelle IX
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<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> MischungNr.---- <SEP> l <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Polyol <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> Toylendiisocyanat <SEP> 43,4 <SEP> 43,4 <SEP> 43,4
<tb> Silikonöl <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Wasser--1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Wasser <SEP> auf <SEP> Natriumzeolith <SEP> X <SEP> (20%) <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> Dibutylzinndilaurat--0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Dibutylzinndilaurat <SEP> auf <SEP> Natriumzeolith <SEP> X <SEP> (7%) <SEP> 1,4
<tb> Dibutylzinndilaurat <SEP> auf <SEP> Natriumzeolith <SEP> A <SEP> (4, <SEP> 6%)-2, <SEP> 2- <SEP>
<tb> Werte <SEP> :
<SEP>
<tb> Durchschnittliches <SEP> Schaumwachstum <SEP> (mm) <SEP> 165 <SEP> 159 <SEP> 172 <SEP>
<tb> Induktionszeit <SEP> (Minuten) <SEP> 1, <SEP> 25 <SEP> 0,50 <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP>
<tb> Zeit <SEP> für <SEP> Härten <SEP> (Minuten) <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP>
<tb> Dichte <SEP> (gleam) <SEP> 0, <SEP> 0346 <SEP> 0, <SEP> 0425 <SEP> 0, <SEP> 0392 <SEP>
<tb>
Beispiel 8 : Tabelle X zeigt einen Vergleich zwischen tertiären Amin-und organischen Zinnkatalysatoren bei Verwendung mit kristallinen, zeolithischen Molekularsieben für die Herstellung von festen Urethanschaumstoffen. Die Amine ergeben zwar gute Induktionszeiten, die geschäumten Produkte sind jedoch spröde und minderwertig.
Tabelle X
EMI19.2
<tb>
<tb> Gew.-Teile
<tb> Mischung <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb> Polyol <SEP> (1) <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> Tolylenditsocyanat <SEP> 33 <SEP> 33 <SEP> 33 <SEP> 33
<tb> Silikonöl <SEP> (2) <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Trichlormonofluormethan <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> Dibutylzinndilaurat <SEP> auf <SEP> Natriumzeolith <SEP> X <SEP> (7 <SEP> Gew.-%) <SEP> 4,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> Triäthylamin <SEP> auf <SEP> Natriumzeolith <SEP> X <SEP> (15 <SEP> Gew.-%) <SEP> - <SEP> 8 <SEP> - <SEP> N-Methylmorpholin <SEP> auf <SEP> Natriumzeolith <SEP> X <SEP> (15 <SEP> Gew.-%) <SEP> - <SEP> - <SEP> 8 <SEP> N,N,N',N'-Tetramethylbutandiamin <SEP> auf <SEP> Natrmmzeolith <SEP> X <SEP> (15 <SEP> Gew.-Olo)---7, <SEP> 5
<tb> Werte <SEP> :
<SEP>
<tb> Durchschnittliches <SEP> Schaumwachstum <SEP> (mm) <SEP> 228 <SEP> 152 <SEP> 114 <SEP> 152
<tb> Induktionszeit <SEP> (Minuten) <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 25 <SEP> 7, <SEP> 75 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Zeit <SEP> für <SEP> Härten <SEP> (Minuten) <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 22 <SEP> 7
<tb> Dichte <SEP> (g/cm3) <SEP> 0,0346 <SEP> 0,0421 <SEP> 0,0609 <SEP> 0,0336
<tb> Aussehen <SEP> des <SEP> Schaumstoffes <SEP> gut <SEP> mässig <SEP> mässig <SEP> mässig <SEP>
<tb>
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<Desc/Clms Page number 20>
Die Ausdrücke"Isocyanat"und"Isothiocyanat"beziehen sich auf Mono- und Polyisocyanate und auf Mono- und Polyisothiocyanate und umfassen besonders Diisocyanate und Diisothiocyanate. Während die Erfindung besonders hinsichtlich der Umsetzung von bestimmten Diisocyanaten beschrieben wurde,
ist sie allgemein anwendbar auf die Umsetzung irgendeiner Verbindung mit einer oder mehreren -N=C=G-Grup- pen, worin G Sauerstoff oder Schwefel ist. Verbindungen dieser allgemeinen Definition umfassen Monoisocyanate und Monoisothiocyanate der allgemeinen Formel
RNCG, worin R ein Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe wie Alkyl-, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl, Aryl, Alkaryl, oder ein substituiertes Analoges davon ist. Beispiele solcher Verbindungen sind : Methylisocyanat, Äthylisocyanat, Butylisocyanat, Octylisocyanat, Octadecylisocyanat, Vinylisocyanat. Isopropenylisocyanat, Äthinylisoeyanat, Benzylisocyanat, Phenylisocyanat, Vinylphenylisocyanat, Toluylisocyanat, Äthylisothiocyanat und Phenylisothiocyanat.
Eingeschlossen sind auch Polyisocyanate und Polyisothiocyanate der allgemeinen Formel
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worin x 2 oder grösser ist und R ein Alkylen, substituiertes Alkylen Arylen, substituiertes Arylen, ein Kohlenwasserstoff oder substituierter Kohlenwasserstoff mit einer oder mehreren Aryl-NCG-Bindungen und eine oder mehrere Alkyl-NCG-Bindungen, ein Kohlenwasserstoff oder substituierter Kohlenwasserstoff mit einer Vielzahl von Aryl-NCG-oderAlkyl-NCG-Bindungenseinkann. R kann auch Gruppen wie-R-Z-R- umfassen, wobei Z irgendeine zweiwertige Gruppe wie-O-,-0-R-0-,-CO-,-CO-,-S-, - S-R-S-,-SO-usf. ist.
Beispiele solcher Verbindungen sind : Hexamethylendiisocyanat, l, 8-Diisocyanato-p-menthan, Xylylendiisocyanate, (OCNCHzCHCHOCHJ2, 1-Methyl-2, 4-diisocyanatocyclo- hexan, Phenylendiisocyanate, Tol ylendiisocyanate, Chlorphenylendiisocyanate, Diphen ylmethan, 4, 4-di- isocyanat, Naphthalin -1, 5-diisocyanat, Triphenylmethan-4, 4', 4"-triisocyanat, Xylol- cx, cx'-diisothio- cyanat und Isopropylbenzol-et, 4-diisocyanat.
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EMI20.3
EMI20.4
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worin x 1 oder grösser ist und M ein mono-oder polyfunktionelles Atom oder Gruppe ist.
Beispiel dieses Typs sind Äthylphosphondiisoeyanat, C2HsP (NGO) 2 ; Phenylphosphondiisocyanat, C6l\P (NCO) 2 ; Verbindungen mit einer =Si-NCG-Gruppe, Isocyanate, die sich von Sulfonamiden ableiten (RS02NCO), Cyansäure, Thiocyansäure und Verbindungen die eine Metall-NCG-Gruppe enthalten, wie Tributylzinnisocyanat.
Die Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, die erfindungsgemäss mit Isocyanaten reagieren können, umfassen alle Verbindungen, die nach der Zerewitinoff-Methode reaktiven Wasserstoff enthalten. Typische Verbindungen mit aktivem Wasserstoff sind jene die eine Sauerstoff-Wasserstoffbindung enthalten, wie Wasser, Wasserstoffperoxyd, Alkohole, Hydroperoxyde, Phenole, Boronsäuren, Carbonsäuren, Percarbonsäuren und Sulfonsäuren : Verbindungen mit einer Stickstoff-Wasserstoffbindung, wie Ammoniak, Amine, Amide, Lactame, Harnstoffe, Urethane, Allophanate, Biuretverbindungen, Acylharnstoffe, Thioharnstoffe, Hydrazine, Amidine, Oxime, Hydroxylamine, Hydrazone, Hydroxamsäure, Nitramine, Diazoaminoverbindungen und Sulfonamide ; Verbindungenmiteiner Schwefel-Wasserstoffbindung, wie Mercaptane, Thiophenole und Thiosäuren, Halogensäuren ;
Verbindungen mit aktiven Methylengruppen und Verbindungen, die Enole bilden können, wie Aceton, Malonester, Acetessigester, Acetylaceton und Nitromethan ; und verschiedene Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, wie Acetylenverbindungen und Dialkylphosphonate. Verwendbare Verbindungen mit aktivem Wasserstoff umfassen auch Äthylenglykol, Di- äthylenglykol, Hexamethylenglykol, Glyzerin, 1,2,6-Hexantriol, 1,1,3-Tris-(hydroxyphenyl)-propan, Sorbit, Dextrin, Stärke, Cellulose, Polyvinylalkohol, Äthylen-Vinylalkoholcopolymere, Celluloseacetat,
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Schellack, Leinöl, Polyester, Alkydharze, Polyvinylacetale, Polyvinylketale, Polyäther, Polyätherester, Polyacrylsäuren, Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Äthanolamine, Polyesteramide, Poly- (hexame- thylenadipamid), Wolle,
Proteine und deren Alkylenoxydaddukte z. B. die Propylenoxyd- und Äthylenoxydaddukte von Glyzerin, Trimethylolpropan u. ähnl. Stoffe wie Glas und Metalle, die zur Zeit der Reaktion mit einem Isocyanat oder Isothiocyanat auf ihren Oberflächen dünne Feuchtigkeitsfilme enthalten, sind ebenfalls eingeschlossen.
Innerhalb des Bereiches der Erfindung fällt die Zugabe von Füllstoffen, wie Ton, pulverisiertes Aluminium oder Kieselgur in Mengen bis 20 Gel.-% bezogen auf das Gewicht aller Komponenten. Vor der Schaumbildungsstufe können auch Farben zugegeben werden, die oft erwünscht sind, da die Polyurethanschaumstoffe beim Altern gewöhnlich eine geringe Tendenz zum Gelbwerden zeigen.
In den Bereich der Erfindung fällt auch die Anwendung kleiner Mengen, z. B. etwa 0, 001-5 Gew.-% bezogen auf alle Komponenten, eines Emulgators, wie eines Siloxan-Oxyalkylencopolymeren, das 10 bis 80 Grew.-% Siloxanpolymeres und 90 - 20 Gew. -UJo Alkylenoxydpolymeres enthält, wie die Copolymeren, die in der USA-Patentschrift Nr. 2, 834, 748 beschrieben sind. Obwohl die Anwendung eines Emulgators einen günstigen Einfluss auf den Typ der gebildeten Schaumstruktur hat, können erfindungsgemässe Schaumstoffe ohne Emulgatoren hergestellt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass eine organische Verbindung, die eine reaktive-N=C=G-Gruppe enthält, worin G Sauerstoff oder Schwefel ist in Gegenwart einer katalytischen Menge eines kristallinen, zeolithischen Molekularsiebes, daseineorgani- sche Zinnverbindung sorbiert enthält, mit einer Substanz umgesetzt wird, die reaktiven Wasserstoff enthält.