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Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrillösungen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrillösungen oder solchen von Copolymerisaten mit einem Acrylnitrilanteil von mindestens 80% in Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel, die eine verminderte Färbung aufweisen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man vor, während oder nach der Auflösung des Polymeren in Dimethylsulfoxyd eine oder mehrere der Säuren aus der Gruppe Oxalsäure-, p-Toluolsulfosäure, Salicylsäure, Phthalsäure bzw. deren Anhydrid, Zitronensäure und Phosphorsäure in einer Menge von l bis 5 Gew. -% vorzugsweise 1-2 Gew. -% bezogen auf Polyacrylnitril bzw. Acrylnitril-Copolymerisat, zugesetzt.
Bei der Auflösung von Polyacrylnitril oder von dessen Copolymerisaten mit mehr als 80% Acrylnitrilanteil in Dimethylsulfoxyd zwecks Bereitung von Spinnlösungen erhält man stets Lösungen mit einer gelbbraunen-bis braunen Färbung. Diese relativ tiefe Färbung bringt den Nachteil mit sich, dass auch die daraus hergestellte Faser nicht rein weiss, sondern mehr oder weniger gelb getönt ist, so dass in vielen Fällen eine anschliessende Bleichung erforderlich ist. Ferner zeigen diese Lösungen noch die Tendenz, die Farbe zu vertiefen, wenn sie längere Zeit gelagert werden, insbesondere dann, wenn dies bei erhöhter Temperatur geschieht.
Es konnte nun gefunden werden, dass es möglich ist, eine wesentliche Aufhellung solcher Polyacrylnitrillösungen bzw. Copolymerisatlösungen zu erzielen, wenn dem Lösungsmittel vor oder während der Auflösung eine der Säuren Oxalsäure, p-Toluolsulfosäure, Salicylsäure, Phthalsäure bzw. deren Anhydrid, Zitronensäure oder Phosphorsäure oder auch zwei oder mehr dieser Säuren gleichzeitig zugesetzt werden, wobei es zur Erzielung des Effektes genügt, wenn diese Säuren in einer Menge von l bis 5 Gew.-% bezogen auf Polyacrylnitril bzw. Copolymerisat angewendet werden. In den meisten Fällen findet man sogar schon mit 1-2% bezogen auf das Polymere das Auslangen.
Aber auch dann, wenn bereits eine Polyacrylnitrillösung in Dimethylsulfoxyd ohne den erfindungsgemässen Zusatz erzeugt wurde, kann die bereits vorhandene dunkle Färbung vermieden werden, wenn der bereits fertigen Lösung eine oder mehrere der erfindungsgemäss vorgeschlagenen Säuren einverleibt werden.
Der Effekt, der mit dem erfindungsgemässen Zusatz der oben erwähnten Säuren erzielt wird, ist so stark, dass an Stelle von tief gelbbraun bis braun gefärbten Lösungen solche mit hellgelber bis zitronengelber Farbe erhalten werden. Ausser diesem deutlich sichtbaren Effekt auf die Farbe der frisch bereiteten Lösung vermindert der erfindungsgemässe Zusatz aber auch die Tendenz der Lösung, sich bei Lagerung und Temperaturbeanspruchung noch weiter zu verfärben.
Tiefe Färbungen von Polyacrylnitrillösungen sind nicht nur bei Verwendung von Dimethylsulfoxyd, sondern vor allem bei Verwendung von Dimethylformamid und Dimethylacetamid als Lösungsmittel beobachtet worden. Da bei den letztgenannten beiden Amiden vorhandene alkalische Verunreinigungen, die den pH-Wert auf 10-11 verschieben, verantwortlich gemacht werden müssen, hat man schon mehrfach vorgeschlagen, die Verfärbung durch Zusatz von beliebigen anorganischen und organischen Säuren zu beseitigen. Die Säuren kommen dabei in der Regel in einer Menge von l bis 2%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, zur Anwendung. Es wurde auch schon vorgeschlagen, solche Färbungen an Dimethylformamidspinnlösungen durch Zusatz von Styrol oder aromatische Sulfochloride zu vermindern.
Diese älteren Vorschläge haben jedoch keine Beziehung zu der erfindungsgemässen Verminderung der Färbung von Polyacrylnitrillösungen in Dimethylsulfoxyd, da handelsübliches Dimethylsulfoxyd neutral reagiert und keinerlei alkalische Verunreinigungen enthält. Ausserdem sind im Gegensatz zu Dimethylformamid keineswegs alle Säuren, sondern nur spezielle Säuren zur Verminderung der Verfärbung geeignet, während andere Säuren, die für die Entfärbung von Dimethylformamidlösungen brauchbar sind, wie z. B. Essigsäure, Bernsteinsäure oder Schwefelsäure, bei Dimethylsulfoxydlösungen keinen Effekt zeigen.
Schliesslich wurde auch schon vorgeschlagen, für die Bereitung von Polyacrylnitrilspinnlösungen nicht organische Lösungsmittel sondern konz. Schwefelsäure als Lösungsmittel zu verwenden, wobei die Menge an Schwefelsäure weitgehend herabgesetzt werden kann, wenn man das Polymerisat vor der Lösung durch Behandlung mit einer starken anorganischen oder organischen Sauerstoffsäure anquillt. Dieser Säurezusatz
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dient lediglich dem Lösungsvorgang, während der Zusatz der erfindungsgemäss verwendeten, speziellen Säuren mit dem Lösungsvorgang selbst nichts zu tun hat, da dies durch das Dimethylsulfoxyd besorgt wird, sondern nur eine Entfärbung der solcherart erhaltenen Lösungen bewirkt.
In den nachfolgenden Beispielen wird der Effekt der Farbverminderung durch den erfindungsgemässen Zusatz an Dimethylsulfoxydlösungen von Polyacrylnitril erläutert, ohne die Erfindung auf die dort angegebenen Bedingungen zu beschränken. Die darin angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 : In 45 Teilen Dimethylsulfoxyd wird Oxalsäuredihydrat in der unten angeführten Menge gelöst. Anschliessend werden 5 Teile Polyacrylnitril zugesetzt und das Gemisch wird 16 h auf 70 C erwärmt. Die auf diese Weise hergestellten Lösungen haben eine zitronengelbe Farbe und sind klar. Die Farbe der Lösungen wurde mit einer Jodfarbskala verglichen, wobei die Jodfarbzahl l der Färbung von 1 mg Jod in 100 ml entspricht. In der nachfolgenden Tabelle sind die Teile an zugesetzter Oxalsäure der
EMI2.1
EMI2.2
<tb>
<tb>
Teile <SEP> Oxal- <SEP> Prozent <SEP> bezogen <SEP> aut <SEP> Jodfarbzahl
<tb> säuredihydrat <SEP> Polymerisat <SEP> Lösungsmittel <SEP> der <SEP> Lösung
<tb> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 25
<tb> 0,05 <SEP> 1,0 <SEP> 0,11 <SEP> 8
<tb> 0,15 <SEP> 3,0 <SEP> 0,33 <SEP> 8
<tb> 0,25 <SEP> 5,0 <SEP> 0,55 <SEP> 8
<tb>
Beispiel 2 : In 45 Teilen Dimethylsulfoxyd werden je 0, 25 Teile der unten angeführten Säuren gelöst. Anschliessend werden in diese Lösungen je 5 Teile Polyacrylnitril eingetragen und der Ansatz 16 h bei 70 C belassen.
Die Lösungen zeigen daraufhin folgende Jodfarbzahlen :
EMI2.3
<tb>
<tb> Säure <SEP> Jodfarbzahl <SEP> der <SEP> Lösung
<tb> ohne <SEP> Säurezusatz <SEP> 25
<tb> p-Toluolsulfosäure <SEP> 8
<tb> Salicylsäure <SEP> 10
<tb> Phthalsäure <SEP> (zugesetzt <SEP> als <SEP> Anhydrid) <SEP> 8
<tb> Zitronensäure <SEP> 8
<tb> Phosphorsäure <SEP> 10
<tb>
Beispiel 3 : Aus 45 Teilen Dimethylsulfoxyd, 5 Teilen Polyacrylnitril und den unten angegebenen Mengen verschiedener Säuren werden durch 16stündiges Erhitzen auf 70 C analog Beispiel 2 Lösungen bereitet, die zur Überprüfung der Vergilbungsneigung weitere 63 h auf 600 C erwärmt werden.
Die dabei erhaltenen Jodfarbzahlen der Lösungen sind aus nachfolgender Tabelle ersichtlich.
EMI2.4
<tb>
<tb> Säurezusatz <SEP> Jodfarbzahl
<tb> ohne <SEP> Zusatz <SEP> 40
<tb> 0, <SEP> 05 <SEP> Teile <SEP> Oxalsäure <SEP> 10
<tb> 0, <SEP> 15 <SEP> Teile <SEP> Oxalsäure <SEP> 10
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> Teile <SEP> Oxalsäure <SEP> 10
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> Teile <SEP> Phthalsäureanhydrid <SEP> 10
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> Teile <SEP> p-Toluolsulfosäure <SEP> 10
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> Teile <SEP> Salicylsäure <SEP> 15
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> Teile <SEP> Zitronensäure <SEP> 10
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> Teile <SEP> Phosphorsäure <SEP> 15
<tb>
Beispiel4 :Ausje5TeilenPolyacrylnitrilundje45TeilenDimethylsulfoxydwerdendurch16stündiges Erhitzen auf 70 C Lösungen bereitet, deren Färbung einer Jodfarbzahl von 25 entspricht.
Anschliessend werden zu drei dieser Lösungen Oxalsäuredihydrat in den unten angegebenen Mengen zugesetzt, während die vierte Lösung unbehandelt bleibt. Die dabei erhaltenen Vergleichswerte sind aus nachfolgender Tabelle ersichtlich.
EMI2.5
<tb>
<tb>
Säurezusatz <SEP> Jodfarbzahl
<tb> 0 <SEP> Teile <SEP> Oxalsäuredihydrat <SEP> 25
<tb> 0, <SEP> 05 <SEP> Teile <SEP> Oxalsäuredihydrat <SEP> 12
<tb> 0, <SEP> 15 <SEP> Teile <SEP> Oxalsäuredihydrat...................................................... <SEP> 12
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> Teile <SEP> Oxalsäuredihydrat <SEP> 12
<tb>