AT228529B - Verfahren zur Herstellung von magnetischem nadelförmigen γ-Fe2O3 - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von magnetischem   nadelförmigem #-Fe2O3   
Wie es schon bekannt ist, sind die üblichen magnetischen Registriermaterialien aus einer auf einen Träger aufgetragenen ferromagnetischen Schicht zusammengesetzt. Die ferromagnetische Registrierschicht enthält ein ferromagnetisches Pulver, das homogen in einem Bindemittel verteilt ist. 



   Üblicherweise ist der Träger hergestellt aus Cellulosetriacetat, Polyvinylchlorid oder Polyäthylenterephthalat ; letzteres kann entweder symmetrisch oder asymmetrisch gereckt sein oder nicht. 



   Man beschichtet einen Träger mit einer Registrierschicht ausgehend von einer Dispersion eines ferromagnetischen Pulvers meistens   yFeO, in   einer Lösung von einem Bindemittel, wie z. B. Polyvinylacetat, Mischpolymere von Vinylchlorid und Vinylacetat, Celluloseester, nachchloriertes Polyvinylchlorid, Mischpolymere von Butadien und Acrylnitril oder an sich härtbare Polymere. 



   Man bringt die ferromagnetische Dispersion auf den Träger   z. B.   gemäss dem Rakelverfahren, dem Walzenstreichverfahren oder dem Tiefdruck-Offset-Verfahren auf. Diese Beschichtungstechniken sind in der Zeitschrift des"Vereines Deutscher Ingenieure", Bd. 100 Nr. 13, S. 545-548 beschrieben. 



   Nach Auftragen wird die ferromagnetische Schicht getrocknet und in einigen Fällen kalandriert. 



   Bezüglich der Zusammensetzung von der magnetischen Registrierschicht, der üblichen Träger und im allgemeinen, des Herstellens des magnetischen   Registriermaterials   kann man   verso sen   auf H. G. M. Spratt, "Magnetic Tape Recording", Heywood & Company Ltd., 1958, London, S. 113-139. 



   Wie bekannt, werden die magnetischen Registriereigenschaften der Registrierschicht hauptsächlich durch die Qualität des magnetischen Pulvers bestimmt. Falls eine höhere Koerzitivkraft und eine niedrigere Permeabilität erfordert wird, dann wird man vorzugsweise ein anisotropisches magnetisches Pulver   wie z.B. nadelförmiges #-Fe2O3 (vgl. Spratt, Magnetic Tape Recording, S.36) verwenden. Infolgedessen   
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 und sogar höher hat. 



   Während einer ersten Reaktion (Keimbildung) wird ein Ferrosalz mit Lauge niedergeschlagen und mittels Durchleitung eines Lüftstroms zu kolloidalem   Fe.O.HO   oxydiert. 



   Während einer zweiten Reaktion (Wachstum) wird eine Ferrosalzmenge, zusammen mit den   Fe.O. H. O-   Keimen der ersten Reaktion, in einem wässerigen Medium durch Luftoxydation in Anwesenheit von Eisen bei einer Temperatur von 40 bis 800 C oxydiert. Die Keime wachsen gemäss folgendem Reaktionsschema, während das metallische Eisen in Ferrosalz umgesetzt wird : 
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Durch Erwärmen entwässert man das gebildete   Fe0.H 0   und dann reduziert man es zu   Fe0, aus   dem man durch Oxydation das magnetische nadelförmige   y-FezOs   unter Erhitzen bildet. 

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   Dieses Verfahren und besonders die Oxydation während Erhitzens des    Fep 4   soll man mit grosser Sorgfalt   durchführen,   weil man Eisenoxyd mit guten magnetischen Eigenschaften erhalten muss. Während der Oxydation muss man besonders darauf achten, dass keine örtliche Überhitzung in der Pulvermasse auftritt, weil dadurch das ferromagnetische   #-Fe2O3, das   nur in beschränkter Weise wärmebeständig ist, zum 
 EMI2.1 
 
Selbstverständlich wird in einem Verfahren, gemäss dem magnetisches nadelförmiges   #-Fe2O3 mit   einer höheren Wärmebeständigkeit gegen die Umsetzung in das paramagnetische Haematit hergestellt wird, die Oxydation des Fe3O4 schneller, mit hoher Reproduzierbarkeit und mit grösserer Ausbeute an   y-Fe203 erfolgen.    



   Es wurde nun gefunden, dass durch Anwendung der klassischen Herstellungsmethode man magnetisches nadelförmiges   y'FeO   mit viel besserer Wärmebeständigkeit erhalten kann, wenn die Keimbildung und/oder das Wachstum stattfindet in Anwesenheit einer Metallverbindung eines Metalls, das aus der VIGruppe der Mendelejev-Tabelle wie   Chrom, Molybdän   und Wolfram gewählt wurde. 



   Die magnetischen Eigenschaften und die Zusammensetzung des magnetischen Eisenoxyds, das gemäss der in der USA-Patentschrift Nr. 2, 694,656 beschriebenen klassischen Methode hergestellt wurde und das magnetische Eisenoxyd, das gemäss der Erfindung hergestellt wurde, werden in der nachstehenden Tabelle miteinander verglichen. Die Ergebnisse unter A, B und C beziehen sich auf die klassische Methode zur Herstellung von nadelförmigem   y'Fe0   und die unter D und   E erwähnten   Ergebnisse beziehen sich   auf wärmebeständiges nadelförmiges #-Fe2O3. 



  Die Oxydation des Fep 4 wurde bei einer Durchschnittstemperatur von 300 bis 4000 C durchgeführt.   
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<tb> 
<tb> Anzahl <SEP> der <SEP> Verwendungen <SEP> Koerzitivkraft <SEP> Remanenz <SEP> %Mo <SEP> %&alpha;-Fe2O
<tb> desselben <SEP> Eisenabfalls <SEP> in <SEP> Oerstedt <SEP> in <SEP> Gauss
<tb> A <SEP> 1 <SEP> 322 <SEP> 2.040 <SEP> 0 <SEP> 1.2
<tb> B <SEP> 4 <SEP> 290 <SEP> 1.700 <SEP> 0 <SEP> 1. <SEP> 2 <SEP> 
<tb> C <SEP> 20 <SEP> 240 <SEP> 1. <SEP> 500 <SEP> 0 <SEP> 2. <SEP> 3 <SEP> 
<tb> D <SEP> 1 <SEP> 348 <SEP> 2. <SEP> 080 <SEP> 1 <SEP> 0. <SEP> 5 <SEP> 
<tb> E <SEP> 20 <SEP> 290 <SEP> 2. <SEP> 060 <SEP> 1 <SEP> 0.8
<tb> 
 
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 duzierbare Ergebnisse zu erhalten und dass der   &alpha;

  -Fe2O3-Gehalt   des erfindungsgemäss erhaltenen Eisenoxyds niedriger ist. 
 EMI2.4 
 tion des Fe 0 erheblich erhöht werden kann, ohne dass sich in dem erhaltenen Ferrioxydprodukt eine bedeutende Menge von paramagnetischem    < x-Fe0   bildet. Durch diese erhöhte Temperatur kann die Oxydationsverfahrensdauer sehr vermindert werden. 



   Die erhöhte Wärmebeständigkeit wird besonders veranschaulicht durch die differenziellen thermischen Analysekurven, die von dem unter C und E in der obenerwähnten Tabelle angeführten Eisenoxyd in der Zeichnung dargestellt wurden. Zum Aufzeichnen der differenziellen thermischen   Analysekurvendie   in der Zeichnung vorkommen, werden die zu prüfenden Proben C und E nebst Bariumcarbonat als Referenzsubstanz in einem Ofen gleichzeitig erhitzt. Die Temperaturerhöhung des Ofens wird linear mit der 
 EMI2.5 
 ser Temperaturdifferenzen auf eine mit konstanter Geschwindigkeit rotierende Drehtrommel ergab als Resultat die beiden Kurven mit A T auf der Ordinatenachse und t = Zeit oder T = Temperatur auf der Abszissenachse. 



   Die Temperatur an dem Maximum von AT gemessen ist für jede Kurve angegeben und daraus geht 

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 hervor, dass das Muster E eine erhöhte   Wärmebeständigkeit   hat. Die Erklärung dieser schnellen Zunahme von A T ist darauf zurückzuführen, dass während der Umsetzung von magnetischem   y-Fe0 zu   parama- 
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 eine Anzahl von Kalorienperatur als für das Muster D. 



   Die Messung der differenziellen thermischen Analyse wird ausgeführt gemäss der Technik, die von W. J. Smothers und Yao Chiang   in"Differential   thermal Analysis : Theory and Practice" (1958), S. 12-14 (Chemical Publishing Co,   Inc.,   New York, U. S. A.) beschrieben ist. Es folgen nachstehend einige Her- stellungen von wärmebeständigem nadelförmigem    y-Feaos.   



   Herstellung l : Bei Zimmertemperatur löst man 1, 2 kg kristallisiertes Ferrosulfat in   0, 61   Was- ser und schlägt es mit einer Lösung von 0,2 kg Natriumhydroxyd in 11 Wasser nieder. Man oxydiert das niedergeschlagene Ferrohydroxyd 10 h durch Durchleitung eines Luftstroms durch die Mischung, bis die kolloidale Suspension eine gelbe Farbe zeigt.Diese Fe2O3.H2O-Keime enthaltende Suspension wird zu- sammen mit 1 kg Eisenabfall und 2,5 g Natriummolybdat zu 10   l   eines 5%-igen wässerigen Ferrosulfates zugesetzt. Hindurch diese Reaktionsmischung leitet man während 12 h, etwa 30   l   pro min, einen fein-   verteilten Luftstrom von 800 C. Man wäscht das gebildete Fe 0 und trocknet durch Zerstäubung.

   Durch Reduktion mittels Wasserstoffs zwischen 350 und 450 C während 30 min und darauffolgende Oxydation   durch Luft zwischen 300 und 4000 C erhält man ein braunes magnetisches Eisenoxyd mit folgenden Eigen- schaften : 
H = 328 Oerstedt c 
 EMI3.2 
 setzt man der Ferrosulfatlösung vor dem Fällen des Ferrohydroxyds 3 g Natriumwolframat zu. Nach der Wachstumstufe und nach dem weiteren Verfahren wie in Herstellung 1 erhält man ein braunes Eisenoxyd mit folgenden Eigenschaften : 
H = 341 Oerstedt c 
 EMI3.3 
 
Das folgende Beispiel erläutert die Anwendung des nadelförmigen y   0   in einer magnetischen Registrierschicht. 



   Beispiel : In einer Kugelmühle vermahlt man 20 h die folgende Zusammensetzung : 
 EMI3.4 
 
<tb> 
<tb> y-FeOs <SEP> der <SEP> Herstellung <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> kg
<tb> 1. <SEP> 2-Dichloräthan <SEP> 1301 <SEP> 
<tb> Methanol <SEP> 201
<tb> Polyvinylbutyral <SEP> - <SEP> unter <SEP> dem <SEP> Namen
<tb> PIOLOFORM <SEP> BS <SEP> von <SEP> der <SEP> Firma <SEP> Wacker
<tb> Chemie <SEP> GmbH, <SEP> München, <SEP> in <SEP> den <SEP> Handel
<tb> gebracht <SEP> (80/0 <SEP> freie <SEP> OH-Gruppen) <SEP> 4 <SEP> kg.
<tb> 
 

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 Dieser Mischung setzt man die folgende Zusammensetzung zu :

   
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> PIOLOFORM <SEP> BS <SEP> (Handelsname) <SEP> 17,2 <SEP> kg
<tb> Methanol <SEP> 51 <SEP> l
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> - <SEP> Dichloräthan <SEP> 71 <SEP> l
<tb> 
 
Nach 48 h Vermahlen wird die so erhaltene Dispersion filtriert und gemäss dem Walzenstreichverfahren (beschrieben in "Verein Deutscher   Ingenieure"Bd. 100,   Nr. 13, S. 545-548) auf einen Polyäthylen-   terephthalatträger   aufgetragen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von magnetischem nadelförmigem #-Fe2O3 für die Herstellung einer magnetischen Registrierschicht, das folgende Stufen enthält : a) die Bildung einer Suspension von nadelförmigem Ferrohydroxyd durch Niederschlagen in Wasser eines Ferrosalzes mit einer wässerigen Lösung einer starken Base, b) die Luftoxydation des nadeltörmigen Ferrohydroxyds zu Fe.O .

   HO-Keimen mittels Durchleitung eines Luftstroms durch die gemäss der Stufe a) erhaltene Suspension, c) den Zusatz der gemäss der Stufe b) erhaltenen Suspension zu einer Ferrosalzlösung und das Mischen dieser Zusammensetzung mit Luft in Anwesenheit von Eisen, wodurch die nadelförmigen Fe 0.H 0-Keime wachsen, EMI4.2 0-Teilchen. die gemässf) die Oxydation des Fe3O4 zu nadelförmigem #-Fe2 -FeZ03 durch Oxydieren mit Luft bei 300 - 4000 C, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der obenerwähnten Stufen a), b) und c) in Anwesenheit einer Verbindung eines der Metalle Chrom, Molybdän und Wolfram durchgeführt wird.