AT227951B - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen 
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von gummiartigen Polyure-   than-Schaumprodukten   aus der Reaktion zwischen Polyalkylenätherglykolen und organischen Polyisocanaten, aus welchen Stoffen zunächst ein fliessbares oder viskoses, trockenes, teilweise zur Reaktion gebrachtes sogenannten"Prepolymer"gebildet wird, dass anschliessend mit Wasser und einem tertiären Aminkatalysator umgesetzt wird.

   Sie besteht darin, dass die Prepolymermischung mit 0,   5-10 Gew.-%   der Mischung eines organischen monomeren, vernetzungsbildenden Mittels, welches allein aus Wasserstoffatomen und Atomen mit einem Atomgewicht zwischen 12 und 16 zusammengesetzt ist, zur Reaktion gebracht wird, wobei das Vernetzungsmittel mindestens drei aktive Wasserstoffatome für die Reaktion mit den Isocyanat-Gruppen aufweist. 



   Es wurde nämlich gefunden, dass ein dreifunktionelles Material im wesentlichen geeignet ist, das   CO.   einzuschliessen und ein brauchbares Schaummaterial zu bilden. Während bei dem bisher   vorgeschla -   genen Verfahren der Anteil an zugefügtem Wasser zur Bildung von Harnstoffbindungen gross ist, werden nach der Erfindung bessere Ergebnisse mit relativ kleinen Anteilen von Wasser zur Bildung von Harnstoffvernetzungen erzielt, welche eine Verbesserung der hydrolytischen Stabilität erkennen lassen. Verbesserte Polyätherurethan-Schaumprodukte wurden nun durch die zwischenzeitige Bildung eines wasserfreien "Prepolymers" erhalten, das einige freie NCO-Gruppen und möglicherweise auch etwas nichtreagiertes Di-Isocyanat enthält. 



   Das als Rohmaterial verwendete Polyätherglykol kann, wenn es einigermassen trocken ist, so verwendet werden, wie es im Handel erhältlich ist oder es kann vorzugsweise auch durch Erhitzen auf etwa 100 C unter Vakuum vorbehandelt werden, um irgendwelche wesentliche Anteile an Wasser zu entfernen. 



  Das Polyätherglykol, welches vorzugsweise ein Molgewicht über 750 haben soll, kann mit irgendwelchen geeigneten Mitteln getrocknet werden, wenn der Wassergehalt wesentlich ist. 



    Die Polyalkylenätherglykole haben die allgemeine Formel HO- (RO)-H, wobei R ein zweiwertiges, aliphatisches Radikal, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Isopropylen, Isobutylen, Tetramethy, iisw. oder   aromatische Kohlenwasserstoffradikale, wie etwa Phenylen, darstellt, wobei die aliphatischen oder aromatischen Radikale die gleichen oder verschieden sein können. Der Buchstabe n bedeutet, dass das Durch-   schnittsmolekulargewicht   des Polyätherglykols grösser als 750 ist.

   Bei der vorliegenden Erfindung werden Vorteile erzielt, wenn das Molgewicht vorzugsweise mindestens 900 beträgt und die besten physikalischen Eigenschaften des hergestellten porösen Polyätherurethans werden erhalten, wenn das Molgewicht des Polyätherglykols bei   1500 - 4000   oder 5000 liegt, obgleich ausgezeichnete Produkte erhalten werden können, wenn das Molgewicht des Polyätherglykols um 10000 liegt. 
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 liebiger dieser Di-Isocyanate. 



   Zur Herstellung dieser schaumartigen Produkte wird zuerst eine äquivalente Menge von Polyalkylen- ätherglykol mit 1,   1 - 12   oder mehr, vorzugsweise von 2 bis 6 Äquivalenten eines organischen Polyisocyanats mit vorzugsweise zwei reaktionsfähigen Isocyanatgruppen zur Reaktion gebracht, wodurch ein Polyurethan mit höherem Molgewicht entsteht, das einige freie NCO-Gruppen enthält. Es kann auch ein bestimmter Teil nichtreagierter Polyisocyanate vorhanden sein. Dieses Produkt wird hier als "Prepolymer" 

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 bezeichnet. 



   Dieses "Prepolymer" wird dann mit einem geringen Anteil Wasser, einem Vernetzung hervorrufenden Mittel, enthaltend eine Vielzahl von aktiven Wasserstoffatomen, und einem Katalysator gemischt. 



  Wenn das Prepolymer aus durchwegs zweifunktionellen Verbindungen gebildet worden ist, muss das Ver-   netzungsmittel   ein polyfunktionelles Material darstellen, z. B. eine Verbindung mit mindestens drei aktiven Wasserstoffatomen, um das    CO   einzufangen. Bei der innigen Durchmischung dieser Bestandteile bildet sich ein geschmeidiger Schaum, welcher hohe Federungseigenschaften mit gut feuchtigkeitsabbindenden Eigenschaften zeigt. 



   Als vernetzungsbildende Mittel mit einer Vielzahl von aktiven Wasserstoffatomen kommen in erster Linie in Frage : Organische Polyole, wie Trimethylolpropan; Glycerin; 1,2,4-Butantriol Hexantriol; Pen- 
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230",Pentans ist   ;"Quadrol", d. i. N, N, N',   N'-tetrakis   (2-hydroxypropyl) Äthylendiamin ;   Polyamine, wie Triamine und Tetramine einschliesslich   Hexamethylentetraminusw..   Die oben erwähnten Vernetzungsmittel enthalten   3 - 4   aktive Wasserstoffatome, mit welchen vorzugsweise die besten physikalischen Eigenschaften in den erhaltenen schaumartigen Materialien erzielt werden. 



   Die Anteile der zu verwendenden Vernetzungsmittel können je nach der Steifheit des gewünschten schaumartigen Produktes in grossem Umfange variiert werden. Wenn weniger als 0, 5 Teile pro 100 Gew. Teile des organischen Reaktionsmittels (Polyäther und Isocyanat) verwendet werden, wird das schaumartige Material häufig zu weich oder ungenügend für die meisten Zwecke gehärtet. Gewöhnlich werden mindestens   l-So   oder   6%   in der Mischung verwendet und, wenn weniger flexible schaumartige Körper erzielt werden sollen, werden manchmal auch   9 - 10ufo   verwendet. 



   Der erfindungsgemäss verwendete Anteil von Wasser ist im gewissen Ausmass von den Eigenschaften des gewünschten schaumartigen Materials abhängig. Es wurde gefunden, dass der vorzugsweise verwendete Anteil von Wasser etwa   0,' (- 1, 5ufo   von dem Gewicht des Prepolymers betragen soll, jedoch mindestens 0,   5%   und höchstens 2,   5%   in gewissen Fällen verwendet werden können. Mehr als   5, solo   Wasser verursacht eine übermässige Bildung von Polyharnstoffbindungen. 



   Zu den Katalysatoren für die Diisocyanatpolyäther-Reaktion gehören tertiäre Amine, wie etwa   Di (äthylenaminoäthanol) Adipinsäureester.   Andere geeignete tertiäre Amine sind Aminoalkohole, wie Dibutylaminoäthanol,   Butyldiäthanolamin ; gewöhnliche   tertiäre Alkylamine, wie Triäthylamin, Trihexylamin, Tributylamin oder Tripropylamin : Morpholin, wie etwa N-Methylmorpholin oder N-Octylmorpholin : Pyridin-Verbindungen, wie etwa 4-Pyridinpropanol und 4-n-Amylpyridin. Organometallische Verbindungen, wie Kobalt und Nickelnaphthenate sowie Linoleate   usw.,   sind ebenfalls gebräuchliche Katalysatoren. Im allgemeinen geben tertiäre Alkylamine eine grössere Beschleunigung als Aminoalkohole oder Morpholin oder Pyridin.

   Mischungen von tertiären Alkylaminen mit entweder Morpholine oder Aminoalkoholen oderpyridinverbindungen werden wegen ihrer geringen Beschleunigung bevorzugt. In gewissen Fällen jedoch, speziell wenn der Anteil und das Ausmass der Vernetzung gleichwertig sind, werden 
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 tion im allgemeinen für wirtschaftliche Zwecke zu langsam. Wenn mehr als 3 oder   41a des   Katalysators verwendet wird, ergibt sich eine Verschwendung des Katalysators und   Zerstörung   der Qualität. 



   Zur Herstellung des trockenen Polymers kann das Material in Stufen zur Reaktion gebracht werden. 



  So kann beispielsweise in der ersten Reaktionsstufe das Polyalkylenätherglykol mit nur einem kleinen Anteil von einem organischen Di-Isocyanat oder umgekehrt zur Reaktion gebracht werden. Auf diese Weise kann Glykol mit Di-Isocyanat im molaren Verhältnis von 2 : 1 oder bis zu 10 : 1 oder mehr verwendet werden, um wenige Glykoleinheiten mit Isocyanat der gegebenen Type zu kuppeln. Nach dieser Reaktion kann ein anderes Polyisocyanat zugefügt werden, um die Eigenschaft des Materials zu verändern oder um dem Material ein unterschiedliches Kupplungselement zu geben. In ähnlicher Weise kann insbesondere dann, wenn der Polyäther nicht im Überschuss vorhanden ist, zusätzlich Polyäther derselben oder einer andern Art zugeführt werden, um einen Wechsel in den Einheiten entlang der Polyurethankette zu bewirken.

   Auf der andern Seite kann ein viskoses Produkt mit langer Kette erhalten werden, wenn man nahezu äquivalente Mengen von Polyglykol und Polyisocyanat zur Reaktion bringt, das in einer oder mehreren zusätzlichen Stufen mit denselben oder verschiedenen Polyisocyanaten und im Überschuss von Isocyanat über das zugefügt Glykol reagieren lässt, bevor man der Mischung das Wasser zur Bildung des schaumartigen Materials zusetzt. Das hochviskose Prepolymer aus annähernd gleichen Mengen Glykol und Isocyanat kann auch mit einem oder mehreren niedrig molekularen Polyurethanen gemischt werden, wenn entweder das Glykol oder das Isocyanat im wesentlichen molaren Überschuss über das andere vorliegt, um 

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 die Eigenschaft des sich bildenden Blockes der Polyurethankette des aus dem Prepolymer   gebildeten   Schwammes radikal zu ändern.

   Auf diese Weise können die Eigenschaften   der schaumartigen Materialiel1   vorherbestimmt und berechnet werden, um die Eigenschaften des Endproduktes, wie die Elastizität und Flexibilität, bei niederen Temperaturen abzustimmen. 



   Die Viskosität des Prepolymers kann 1500 cps (Brookfield) bei   250C   bis zu   100000   cps   (250C)   in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Polyätherglykols und Polyisocyanats, wie auch ihrer Mengen untereinander betragen. Höherviskose Prepolymere können ein Erhitzen um 1500 F erfordern, um bessere fliessbare Eigenschaften während des Pumpens zur Mischmaschine zu erhalten. Im folgenden werden einige Beispiele angeführt, auf welche die Erfindung in keiner Weise beschränkt ist. 



     Beispiel l :   Ein Prepolymer wurde durch Reaktion von 100 Gew.-Teilen von Polypropylenätherglykol mit einem Molgewicht von etwa 950 mit etwa 50   Teilen vonp, p'-Diisocyanatdiphenylmethan   hergestellt. 



   Die beiden Ausgangsstoffe wurden bei Raumtemperatur gemischt, wobei etwas Wärme frei wurde. 



  Sobald die Temperatur der Mischung wieder ausgeglichen war, wurde sie erhitzt, bis die Masse eine Temperatur von annähernd   1000C   erreicht hat. Die Masse wurde dann während einer weiteren Stunde auf dieser Temperatur gehalten und dann abgekühlt. Das so erhaltene Prepolymer war eine viskose, aber bei Raumtemperatur giessfähige Flüssigkeit und wurde-wie in den folgenden Beispielen gezeigt-zur Herstellung von schaumartigen Polyurethanmaterial verwendet. 



   Beispiel 2 : Das beschriebene Prepolymer wurde mit folgenden Materialien zur Reaktion gebracht : 
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<tb> 
<tb> 130 <SEP> Teile <SEP> Prepolymer <SEP> nach <SEP> Beispiel <SEP> 1
<tb> 5 <SEP> Teile"Quadrol" <SEP> (N, <SEP> N, <SEP> N', <SEP> N'-tetrakis <SEP> (2-hydroxy <SEP> propyl) <SEP> Äthylendiamin <SEP> 
<tb> 1, <SEP> 3 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> 1 <SEP> Teil <SEP> Silikonöl <SEP> DC-200.
<tb> 



  1, <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP> Di <SEP> (äthylenaminoäthanol) <SEP> Adipinsäureester.
<tb> 
 



   Das Silikonöl, welches die Bildung der Zellstruktur unterstützt, wurde zuerst in dem Prepolymer verteilt. Das Quadrol, Wasser und tertiäre Amin-Katalysatoren wurden zuerst untereinander vermischt. Die oben genannte Mischung dieser Bestandteile wurde mit dem Prepolymer und dem Silikonöl vermengt und die ganze Masse in eine Form gegossen, wo sie die Möglichkeit hatte, sich zu voller Höhe nach oben auszudehnen. Das entstandene Material wurde über Nacht bei   100'C   gehärtet. Das sich ergebende schaumartige Material war von niederer Dichte und elastisch, welche Eigenschaften von einem Dämpfungsmaterial verlangt werden.

   In dem angeführten Beispiel stellt das Silikonöl DC-200 ein flüssiges, weisses Dimethylsiloxanpolymer dar, welches durch die Firma Dow Corning bezogen werden kann und gewöhnlich eine Viskosität von 50 centistokes bei   25 C   und einen Giesspunkt   von-670   F (ASTM D-97-39 Sections 5 - 7) aufweist. 



   Beispiel 3 : Das Prepolymer nach Beispiel 1 wurde mit Wasser, Reaktions-Katalysatoren und einer vernetzenden Verbindung - wie im Beispiel 2 - zur Reaktion gebracht mit der Ausnahme, dass das Tri- äthylamin durch das Diäthylenaminäthanol Adipinsäureester ersetzt wurde. Das erhaltene gehärtete schaumartige Material war ein hochelastisches Produkt von geringem Gewicht, von weissem Aussehen und einer gewissen Unregelmässigkeit in der Zellstruktur. 



   Beispiel 4 : Ein Prepolymer wurde durch Reaktion von 100 Gew.-Teilen eines gemischten Poly- äthylenpropylenätherglykols mit einem mittleren Molgewicht von etwa 950 mit 35 Teilen einer 65/35 Mischung von 2,4 und 2,6 Toluylendiisocyanat hergestellt. Die Reaktionsbedingungen und Verfahrensschritte waren dieselben wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die Masse wegen ihrer relativ geringeren Viskosität für 2h auf 1050C erhitzt wurde. Die Masse wurde erhitzt bis zur Bildung einer viskoseren Flus- 
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 gestattet, sich zu einer porösen Masse nach oben hin auszudehnen. 



   Die Dichte des erhaltenen schaumförmigen Körpers, der wie im Beispiel 2 gehärtet worden ist, betrug etwa 0, 120. 



   Es können auch trockene Polyalkylenätherglykole mit organischen Triisocyanaten zur Vorreaktion gebracht werden, um ein trockenes Prepolymer zu bilden. Wenn dann dieses erfindungsgemäss hergestellte Prepolymer mit organischen Diolen oder andern Vernetzungsmitteln und Wasser zur Reaktion gebracht wird, entsteht ein ausgezeichnetes dehnbares und wasserabstossendes, schaumartiges Polyurethanmaterial.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen durch Reaktion eines Polyäthers mit Polyisocyanat zu einem Prepolymer und Umsetzung desselben mit einerkleinen Menge Wasser und einem tertiären Amin- katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass die Prepolymermischung 0, 5-10 Gew. % der Mischung eines organischen monomeren, vernetzungsbildenden Mittels, welches allein aus Wasserstoffatomen und Atomen mit einem Atomgewicht zwischen 12 und 16 zusammengesetzt ist, zur Reaktion gebracht wird, wobei-das Vernetzungsmittel mindestens drei aktive Wasserstoffatome für die Reaktion mit den IsocyanatGruppen aufweist..

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzungsbildende Mittel N, N, N', N' -tetrakis (2-hydroxy-propyl) Äthylendiamin darstellt.