AT226439B - Verfahren zur Herstellung von Harzen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Harzen 
Es ist bekannt, dass man durch Umsetzung von Phenol und seinen Homologen mit Terpenen, wie
Camphen, Pinen usw. in Gegenwart eines Katalysators Terpenphenole erhalten kann. Diese Harze finden Verwendung als Oxydationsverhinderer und wegen des stark antioxydativen Charakters nur beschränkten Einsatz als Lackharze. 



   Es ist weiterhin bekannt, Terpenphenole durch Hydrierung in Terpencyclohexanole zu verwandeln, die, soweit sie Flüssigkeiten darstellen, wegen ihres charakteristischen Geruches als Riechstoffe Verwendung finden können. 



   Es wurde nun gefunden, dass man Harze mit sehr guten Eigenschaften, die sich ausgezeichnet als Klebharze eignen, erhalten kann, wenn man Terpenphenole bei so hohen Temperaturen hydriert, dass eine partielle Dehydratisierung in der Weise erfolgt, dass bis zu   80% und zweckmässig   mindestens 10% Hydroxylgruppen während der Hydrierung abgespalten werden. Die auf diese Weise hergestellten Harze sind sehr lichtbeständig und stabil, da sie geringe oder praktisch keine antioxydativen Eigenschaften mehr haben. 



   Als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäss beanspruchten Produkte werden Terpenphenole, die nach bekannter Weise durch Umsatz von phenolischen Komponenten mit cyclischen oder aliphatischen Terpenen-wie z. B. in der deutschen Patentschrift   Nr. 971720 beschrieben-hergestellt werden, ver-   wendet. Der Schmelzpunkt der Terpenphenole kann gegebenenfalls durch Umsetzung mit Carbonylverbindungen wie Ketonen oder Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd, Aceton noch in bekannter Weise   wesentlich heraufgesetzt werden. [Vgl. die brit. Patentschrift Nr. 459, 549, die deutschen   Patentschriften Nr. 159422 (Zweigstelle Österreich) und Nr. 494508, die   USA-Patentschriften Nr. 2, 230, 266   und Nr. 2, 570, 402 und die franz.

   Patentschriften   Nr. 779. 450, Nr. 792. 622   und   Nr. 883. 810. ]  
Diese so dargestellten Terpenphenole werden nun   ertmdungsgemäss   in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Weise mittels geeigneter an sich bekannter aktiver Katalysatoren, wie   z. B.   aktiven Nickelkatalysatoren, aber auch Palladiumkatalysatoren in flüssiger Phase bei erhöhten Drücken, z. B. zwischen 30 und 350 atü, bei so hohen Temperaturen hydriert, dass eine partielle Dehydratisierung während der Hydrierung eintritt. Die Temperaturen müssen je nach dem gewählten Terpenphenol über 200 bis zu   400 C,   vorzugsweise jedoch zwischen 200 und   300 C,   liegen.

   Die Hydrierung wird vorzugsweise in der Schmelze ausgeführt, kann aber gegebenenfalls auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Benzin oder Dioxan, ausgeführt werden. Bei der Verwendung von aromatischen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel, die an sich ebenfalls möglich ist, werden diese mithydriert. In Gegenwart von Lösungsmitteln sind natürlich solche Drücke anzuwenden, dass diese noch in flüssiger Phase vorliegen. 



   Die so erhaltenen unter partieller Dehydratisierung hydrierten Terpenphenole, insbesondere solche, die ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 300, vorzugsweise mindestens 350, haben, eignen sich, gegebenenfalls im Gemisch mit Terpencyclohexanolen, ausgezeichnet als Lackharze, denn die auf diese Weise erhaltenen Harze stellen im Gegensatz zu nicht hydrierten Terpenphenolharzen äusserst helle und klare Stoffe dar, die infolge der Perhydrierung weniger sauerstoffempfindlich sind bzw. nur noch ge- 

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 ringen antioxydativen Charakter besitzen und auch nicht mehr zur Vergilbung neigen. Aus vorgenannten Gründen eignen sich die Produkte in besonderem Masse zur Herstellung von Lacküberzügen zusammen mit trocknenden Ölen und ölmodifizierten Alkydharzen.

   Die. erhaltenen Überzüge trocknen genügend schnell durch und zeichnen sich durch gute   Licht- und Wärmestabilität,   hohen Glanz, gute Haftung und Elastizität aus. Auch mit Nitrozellulosewolle können bei Mitverwendung der bei der Lackindustrie üblichen Weichmacher klare und elastische Filme erhalten werden. 



   Die Herstellung von Lacken unter Verwendung der erfindungsgemäss unter partieller Dehydratisierung hydrierten Terpenphenole kann nach den in der Lackindustrie üblichen Methoden geschehen. Hiezu kann ein unter Dehydratisierung hydriertes Terpenphenol oder ein Gemisch desselben mit andern Lackharzen, beispielsweise Terpencyclohexanolen, in einem trocknenden Öl, wie beispielsweise Leinöl-Standöl, bei erhöhter Temperatur, zweckmässig zwischen 150 und 260 C, gelöst und die Lösung bei etwas geringerer Temperatur mit einem geeigneten Verdünnungsmittel, wie Testbenzin, verdünnt werden. Nach Zugabe von Trockenstoffen ist das Produkt als Klarlack verwendbar.

   Für die Herstellung gefärbter Anstriche können in bekannter Weise Füllstoffe und/oder Pigmente hinzugefügt werden, die zweckmässigerweise auf Walzwerken, Kugel- oder Trockenmühlen durch Anreiben oder auch auf eine andere geeignete Weise eingebracht werden. 



   Die Verarbeitung zur Herstellung von Anstrichfarben kann auch auf kaltem Wege nach den gebräuchlichen Methoden geschehen. In diesem Falle wird das Harz oder seine Mischung mit geeigneten andern Harzen in einem für die Herstellung von Farben geeigneten Lösungsmittel gelöst. Diese Lösung wird zu einer andern Lösung, die die Bindemittel enthält, hinzugegeben. Der so erhaltene Klarlack kann mit Füllstoffen oder Pigmenten versetzt werden. 
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 l :2200C so lange mit Wasserstoff behandelt, bis die Hydroxylzahl um zirka 30 Einheiten gefallen ist. Der Katalysator wird durch Filtrieren in der Drucknutsche entfernt ; zurück bleibt ein wasserhelles (Farbzahl nach Jodfarbskala   1),   klares Harz vom Schmelzpunkt zirka   700C.   Das Endprodukt zeigt nur noch einen aktiven Wasserstoff von 78 mg Kalilauge/1 g und hat eine Jodzahl von 1, 5. 



   Beispiel 2 : 1100 g Resorcin werden aufgeschmolzen, mit 5 g Borfluorid-Eisessigvorgelegtund bei   120 - 130 C   2720 g Camphen zugegeben und in bekannter Weise aufgearbeitet. Das so erhaltene Produkt (aktiver Wasserstoff = 250 mg Kalilauge1 g) wird mit 5% Raney-Nickel in einen Autoklaven gegeben und bei 2000C und 180 atü so lange mit Wasserstoff behandelt, bis die Hydroxylzahl um zirka 50 Einheiten gesunken ist. Der Katalysator wurde durch Filtration in der Drucknutsche entfernt. Zurück bleibt ein wasserhelles (Farbzahl nach Jodfarbskala 1 - 2), klares Harz vom Schmelzpunkt    50-550C.   



  Aktiver Wasserstoff des Endproduktes = 144 mg Kalilauge/1 g ; Jodzahl = 11. 



   Beispiel 3 : 1260 g Phenol, 5200 g Camphen und 50 g Formaldehyd werden nach bekannter Weise umgesetzt und aufgearbeitet. Dieses Harz (Hydroxylzahl = 102 mg Kalilauge/l g) hydriert man mit 5% Raney-Nickel bei 2200C und 220 atü so lange, bis die Hydroxylzahl um zirka 40 Einheiten gesunken ist. Das zurückbleibende wasserhelle Harz (Farbzahl nach Jodfarbskala unter   1)   zeigt einen Schmelzpunkt von 87 bis 910C. Jodzahl = 7, 7. Hydroxylzahl des Endproduktes = 60 mg KOH/1 g. 



   Beispiel 4 : 752 g Phenol werden mit 7, 5 g Borfluorid-Eisessig versetzt und mit 1712 g eines Terpengemisches, das durch Isomerisierung von amerikanischem Rohsulfatterpentinöl gewonnen worden ist, in bekannter Weise umgesetzt und aufgearbeitet. Das erhaltene Produkt (Hydroxylzahl = 110 mg KOH/1 g) wird mit etwa   3 - 50/0 Raney-Nickel   in einen Autoklaven gegeben und bei 200 atü und 2300C so lange mit Wasserstoff behandelt, bis die Hydroxylzahl um zirka 45 Einheiten gefallen ist. Der Katalysator wird durch Filtrieren in der Drucknutsche   entfernt ; zurück   bleibt ein wasserhelles (Farbzahl nach Jodfarbskala = 1), klares Harz vom Schmelzpunkt zirka   70 C.   Hydroxylzahl des Endproduktes = 64 mg KOH/1 g. Jodzahl   = 8, 5.   



   Beispiel 5 : 250 g des nach Beispiel 1 hergestellten perhydrierten und partiell dehydratisierten wasserhellen Terpenphenolharzes vom Schmelzpunkt   700C   werden mit 500 g Leinöl-Standöl 10 min lang bei 2600C verkocht. Bei fallender Temperatur wird mit 250 g Testbenzin verdünnt und nach dem Abkühlen mit 15 g   Kobaltbleimangannaphthenat-Lösung   (1 : 2 in Testbenzin) versetzt. Der so erhaltene Klarlack wird mit 500 g Zinkoxyd, 250 g Bleiweiss und 250 g Schwerspat angerieben. Die so hergestellte Anstrichfarbe trocknet innerhalb 18 h durch, zeigt einen ausgezeichneten Hochglanz, gute Licht- und   Wasser-sowie Chemikalienbeständigkeit, während   die mit dem nicht hydrierten Produkt hergestellte Anstrichfarbe nach 49 h noch nicht durchgetrocknet ist.

   Gegenüber einem durchgetrockneten, aus nicht hy- 

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 driertem Produkt hergestellten Lack hat der erfindungsgemässe Lack den Vorteil, dass er bei Belichtung in bedeutend geringerem Masse vergilbt. 



     Beispiel 6 : 300g   trockene handelsübliche Nitrozellulosewolle   (z. B.   Collodiumwolle E 620) werden mit 200 g des nach Beispiel 1 hergestellten Harzes und 100 g Dibutylphthalat und 100 g eines mit Nitrolacken verträglichen Alkydharzes in 950 g eines für Nitrozelluloselacke üblichen Lösungsmittelgemisches gelöst. Der so erhaltene Klarlack wird mit 500 g Titandioxyd und 250 g Zinkoxyd angerieben. 



   Die so erhaltene Anstrichfarbe trocknet innerhalb 4 h hart und klebefrei durch. Der getrocknete Anstrich- film zeigt Seidenglanz und besitzt eine ausgezeichnete Lichtbeständigkeit und gute Wetter- und Wasser- beständigkeit. 



   Beispiel 7 : 
50 g wasserhelles, hydriertes Terpenphenolharz,
Schmelzpunkt   87-91 C,   nach Beispiel 3 hergestellt,
100 g eines Leinöl-Alkydharzes   (z. B.   aus 67% Öl und   250/0 Phthalsäure)  
50 g Testbenzin
120 g Zinkoxyd
30 g Bleiweiss
0, 2 g eines geeigneten Trockners. 



   Ein nach vorstehendem Rezept hergestellter Weisslack trocknet in der ausserordentlich kurzen Zeit von zirka 2 h durch und zeichnet sich durch hohen Glanz, gute Elastizität, gute Lichtbeständigkeit und durch seine Wasser-und Wetterbeständigkeit aus. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von Harzen, dadurch gekennzeichnet, dass man Terpenphenole bei Temperaturen von mindestens 2000C in Anwesenheit von Hydrierungskatalysatoren hydriert, so dass eine teilweise Dehydratisierung während der Hydrierung eintritt.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei einer Temperatur zwischen 200 und 400 C, vorzugsweise zwischen 200 und 3000C erfolgt.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei Drunk- ken zwischen 30 und 350 atü erfolgt.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Terpenphenole verwendet werden, die vorher mit Carbonylverbindungen umgesetzt wurden.

   5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Hydrierungskatalysatoren Nickel-oder Palladiumkatalysatorpn verwendet werden.

   6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in der Schmelze erfolgt.

   7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Benzin oder Dioxan, erfolgt.

   8. Verwendung von nach dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7 erhaltenen, hydrierten, bei der Hydrierung teilweise dehydratisierten Terpenphenolen mit einem Molekulargewicht von mindestens 300 als Harzkomponente für Lacke.