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Verfahren zum Entfernen von Restmerkaptanen aus
Kohlenwasserstoffgemischen Die Umsetzung von Merkaptanen mit Sauerstoff gemäss der Gleichung
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wird bekanntlich durch substituierte, aromatische Diamine, beispielsweise von Di-sek.-butyl-p-pheny- lendiamin, beschleunigt. Die technische Durchführung dieser Umsetzung erfolgt in der Weise, dass man auf die merkaptanhaltigen Kohlenwasserstoffe wie Straight-run- und Crackbenzine sowie auf Gasöle Luft einwirken lässt und die Kohlenwasserstoffe gleichzeitig mit wässerigen Laugen behandelt. Dabei genügt es im allgemeinen, 0, 005 - 0, 02 Gew. -0/0 an Di-sek. -butyl-p-phenylendiamin in den zu behandelnden Kohlenwasserstoffen vorher zu lösen.
Die vollständige Umwandlung der Merkaptane in unschädliche Disulfide braucht aber längere Zeit, die meistens in der Grössenordnung von 48 bis 80 h liegt. Man muss daher die Kohlenwasserstoffe mehrere Tage in Tanks lagern, ehe sie völlig frei von Merkaptanen sind, und benötigt hiefür einen grossen Tankraum.
Ausserdem wird durch die lange Berührungszelt zwischen dem Luftsauerstoff und olefinhaltigen Komponenten vieler Benzine die Bildung von Peroxyden begünstigt, wodurch die Benzine geschädigt werden, wie ihr verschlechterter ASTM-Bombentest zeigt.
Nach einem andern bekannten Verfahren behandelt man die merkaptanhaltigen Kohlenwasserstoffe mit. einer Lösung von Kupfer-2-chlorid, wobei die Merkaptane nach folgender Gleichung in Disulfide übergeführt werden :
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QualitätFür die erfindungsgemäss beanspruchte Arbeitsweise eignen sich z. B. die Oxyhydrate folgender Schwermetalle : Kupfer, Kobalt, Nickel, Titan, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Zinn, Blei und Antimon.
Die genannten Schwermetalloxyhydrate bewirken eine starke Beschleunigung der Entfernung der Restmerkaptane. Die Beschleunigung ist so stark, dass man mit wesentlich geringeren Mengen an Phenylendiaminderivaten auskommt als bisher.
Ausserdem sind die erforderlichen Mengen an Metalloxyhydraten, wie beispielsweise Kupfersalze, sehr viel geringer, als der stöchiometrischen Menge entspricht, die zur vollständigen Umsetzung der Merkaptane zu Disulfiden gemäss der obigen Gleichung II nötig wäre.
Da die genannten Metalloxyhydrate in alkalischer Lösung zur Anwendung gelangen, nehmen die damit behandelten Benzine, Dieselöle usw. keine Metalle auf und sind nicht wie bei den bisher üblichen Kupfersüssverfahren einer Schädigung ausgesetzt. Die zur Verwendung gelangenden Mengen an Metalloxyhydraten sind sehr gering. So aktiviert Kupfer die Umsetzungen schon'in einer Menge von 2 % c und darunter. Es können z. B. je nach der chemischen Natur der Benzine Mengen von l ; 0, 5 : 0, 2 ; 0,02 oder 0,002 % c angewandt werden.
Als Phenylendiaminderivate eignen sich z. B. N, N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin, N-Propyl-
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N'-butyl-p-phenylendiamin, N-Isoamyl-N'-propyl-phenylendiamin, N-Butyl-N'-äthyl-p-phenylendi-Beispiel l : Der Merkaptangehalt eines Crackbenzines aus einem Mittelostrohöl konnte durch zweimaliges Waschen mit Natronlauge nicht weiter erniedrigt werden. Das Benzin zeigte eine stark doctorsaure Reaktion durch Restmerkaptane, die in Natronlauge unlöslich waren.
Eine Titration dieser Restmerkaptane gemäss C. "Mineralöle und verwandte Produkte", Sprin-
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chen.
Je 100 Gew.-Teile des Crackbenzines wurden mit 10 Gew.-% einer 2obigen wässerigen Natronlauge 30 sec lang in Glasflaschen geschüttelt, die nur halb voll waren und Luft über dem Benzin enthielten.
Verschiedene gleiche Proben dieses Benzines wurden behandelt, u. zw. : a) mit 10 Gew.-ulo einer 20 gew. dongen Lauge, b) ausserdem mit 0, 02% Di-sek,-butyl-p-phenylendiamin, c) wie Probe a) mit 10"/0 einer Natronlauge, worin 2,5 mg CuSO 4 X 5 aq gelöst waren.
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In der Tabelle 1 ist die Abnahme der Merkaptane im Benzin nach 30 min eingetragen.
Beispiel 2 : Behandelt man Benzin wie in Beispiel 1 unter Anwendung von Schwermetal1salzen, deren Oxyhydrate in überschüssiger Lauge löslich sind, so erhält man, wie Tabelle 2 zeigt, ähnliche Ergebnisse.
Beispiel 3 : Es wurden verschiedene Benzine wie Crackbenzine, Straight-run-Benzine sowie ein Gasöl, die alle einen Gehalt an Restmerkaptanen aufweisen, mit einer Kombination aus N, N'-Di-sek.- - butyl-p-phenylendiamin und alkalischer Kupfersalzlösung mit einer sehr niedrigen Kupferkonzentration unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 behandelt. Tabelle 3 zeigt die erhaltenen Ergebnisse.
Beispiel 4 : Wie aus Tabelle 4 zu ersehen ist, haben auch andere benzinlösliche, am Stickstoff substituierte Phenylendiamine zusammen mit Metallsalzen eine deutlich stärkere Wirkung, als der Summe der einzelnen Komponenten entspricht.
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Tabelle 1
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<tb>
<tb> Merkaptangehalt <SEP> vor <SEP> Merkaptangehalt <SEP> nach <SEP> Doctorreaktion
<tb> der <SEP> Süssung <SEP> der <SEP> Probe <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Süssungszeit
<tb> entsprechend <SEP> cm
<tb> 0, <SEP> 005n <SEP> AgNO
<tb> a) <SEP> Benzin <SEP> nur <SEP> mit <SEP> Lauge
<tb> behandelt <SEP> 17,0 <SEP> cm* <SEP> 16,8 <SEP> cms <SEP> stark <SEP> positiv
<tb> sauer
<tb> b) <SEP> wie <SEP> a), <SEP> jedoch <SEP> + <SEP> 0,02%
<tb> N, <SEP> N'-Di-sek.-butyl-
<tb> -p-paraphenylendiamin <SEP> 17, <SEP> 0cm* <SEP> 11, <SEP> 2cm* <SEP> stark <SEP> positiv
<tb> sauer
<tb> c)
<SEP> wie <SEP> a), <SEP> jedoch <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> mg
<tb> CuSO <SEP> X <SEP> 5 <SEP> aq <SEP> in <SEP> der
<tb> Lauge <SEP> gelöst <SEP> 17,0 <SEP> cm3 <SEP> 12,6 <SEP> cm3 <SEP> stark <SEP> positiv
<tb> sauer
<tb> d) <SEP> wie <SEP> a), <SEP> jedoch <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 01% <SEP>
<tb> N, <SEP> N'-Di-sek.-butyl-
<tb> - <SEP> p-phenylendiamin <SEP> im <SEP>
<tb> Benzin <SEP> und <SEP> 0,5 <SEP> mg <SEP> CuSO
<tb> x <SEP> 5 <SEP> aq <SEP> in <SEP> der <SEP> Lauge <SEP> gelost <SEP> 17, <SEP> 0 <SEP> cm* <SEP> 0 <SEP> negativ <SEP> süss
<tb>
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Merkaptangehalt <SEP> vor <SEP> Merkaptangehalt <SEP> nach <SEP> Doctortestder <SEP> Süssung <SEP> der <SEP> Probe, <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Süssungszeit <SEP> reaktion
<tb> entsprechend <SEP> cm3 <SEP> cm3 <SEP> 0,005n <SEP> AgNO
<tb> 0, <SEP> 005n <SEP> AgNO3
<tb> a)
<SEP> Benzin <SEP> nur <SEP> mit <SEP> Lauge <SEP> behan- <SEP> 17, <SEP> 0 <SEP> cms <SEP> 16,8 <SEP> cm* <SEP> stark <SEP> positiv
<tb> delt <SEP> sauer
<tb> b) <SEP> wie <SEP> b) <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 17, <SEP> 0 <SEP> cm* <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP> cm* <SEP> stark <SEP> positiv
<tb> sauer
<tb> c) <SEP> wie <SEP> a), <SEP> jedoch <SEP> 5 <SEP> mg <SEP> Vanadin <SEP> 17,0 <SEP> cm, <SEP> 14,3 <SEP> cms <SEP> stark <SEP> positiv
<tb> in <SEP> der <SEP> Lauge <SEP> enthalten <SEP> sauer
<tb> d) <SEP> wie <SEP> c) <SEP> + <SEP> 0,01% <SEP> N,N'-Di-sek.- <SEP> 17,0 <SEP> cm3 <SEP> 0,6 <SEP> cm3 <SEP> negativ <SEP> süss
<tb> - <SEP> butyl-p-phenylendiamin <SEP>
<tb> e) <SEP> wie <SEP> a), <SEP> jedoch <SEP> 5 <SEP> mg <SEP> Cr <SEP> in <SEP> 17, <SEP> 0 <SEP> cm3 <SEP> 13, <SEP> 8 <SEP> cm3 <SEP> stark <SEP> positiv
<tb> der <SEP> Lauge <SEP> enthalten <SEP> sauer
<tb> f)
<SEP> wie <SEP> e) <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 01% <SEP> N, <SEP> N'-Di-sek.-17, <SEP> 0 <SEP> cm* <SEP> 0,5 <SEP> cm3 <SEP> negativ <SEP> süss
<tb> butyl-p-phenylendiamin
<tb> g) <SEP> wie <SEP> a), <SEP> jedoch <SEP> 5 <SEP> mg <SEP> Titan <SEP> 17,0 <SEP> cm3 <SEP> 9,6 <SEP> cm* <SEP> stark <SEP> positiv
<tb> in <SEP> der <SEP> Lauge <SEP> enthalten <SEP> sauer
<tb> h) <SEP> wie <SEP> g), <SEP> jedoch <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 01% <SEP> N, <SEP> N'- <SEP> 17, <SEP> 0cm3 <SEP> 0 <SEP> negativ <SEP> süss
<tb> - <SEP> Di-sek.-butyl-p-phenylen- <SEP>
<tb> diamin
<tb>
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Die gemeinsame Verwendung von N, N'-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin mit in überschüssiger Alkalilauge gelösten Schwermetallhydroxyden zeigt also eine bedeutend stärkere Wirkung,
als aus der Anwendung der Summe beider Komponenten zu erwarten wäre.
Tabelle 3
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<tb>
<tb> Blind <SEP> 1 <SEP> mg <SEP> Cu <SEP> 0,02% <SEP> BPD <SEP> 0,05 <SEP> mg <SEP> Cu <SEP> +
<tb> 0,01% <SEP> BPD
<tb> Doctortest <SEP> nach <SEP> 30 <SEP> min <SEP> Stissungszeit
<tb> Therm. <SEP> Reformatbenzin <SEP> sauer <SEP> sauer <SEP> schwach <SEP> negativ <SEP> süss
<tb> sauer
<tb> Straight-run-Benzin <SEP> sauer <SEP> sauer <SEP> sauer <SEP> negativ <SEP> süss
<tb> Kat-Crackbenzin <SEP> sauer <SEP> sauer <SEP> schwach <SEP> negativ <SEP> süss
<tb> sauer
<tb> Schweres <SEP> Naphtha <SEP> sauer <SEP> sauer <SEP> schwach <SEP> negativ <SEP> süss
<tb> sauer
<tb> Recycle-Gasöl <SEP> sauer <SEP> sauer <SEP> schwach <SEP> negativ <SEP> süss
<tb> sauer
<tb>
Tabelle 4
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<tb>
<tb> Merkaptangehalt <SEP> vor <SEP> der <SEP> Merkaptangehalt <SEP> nach
<tb> Süssung <SEP> der <SEP> Probe <SEP> ent- <SEP> 30 <SEP> min <SEP>
Süssungszeit
<tb> sprechend <SEP> cm3 <SEP> 0, <SEP> 005n <SEP>
<tb> AgNO <SEP> S <SEP> -Lösung <SEP>
<tb> a) <SEP> Crackbenzin <SEP> nur <SEP> mit <SEP> Lauge <SEP> behandelt <SEP> 14,2 <SEP> cm3 <SEP> 14,0 <SEP> cm3
<tb> b) <SEP> wie <SEP> a), <SEP> jedoch <SEP> 2,5 <SEP> mg <SEP> CuSO <SEP> X <SEP> 5 <SEP> aq
<tb> in <SEP> der <SEP> Lauge <SEP> gelöst <SEP> 14,2 <SEP> cm3 <SEP> 10,3 <SEP> cm3
<tb> c) <SEP> wie <SEP> a), <SEP> jedoch <SEP> 0,02% <SEP> N,N'-Di-benzyl-
<tb> -p-phenylendiamin <SEP> 14,2 <SEP> cm3 <SEP> 9,6 <SEP> cm3
<tb> d) <SEP> wie <SEP> a), <SEP> jedoch <SEP> 0,01% <SEP> N,N'-Di-sek.-benzyl-p-phenylendiamin <SEP> mit <SEP> 0,7 <SEP> mg
<tb> CuSO <SEP> x5 <SEP> aq <SEP> zugesetzt <SEP> 14, <SEP> 2 <SEP> cm'0 <SEP>
<tb> e) <SEP> wie <SEP> a), <SEP> jedoch <SEP> 0,02 <SEP> cm3 <SEP> N.
<SEP> N'-Di-iso- <SEP>
<tb> butyl-p-phenylendiamin <SEP> 14, <SEP> 2 <SEP> cms <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP> cms <SEP>
<tb> f). <SEP> wie <SEP> a), <SEP> jedoch <SEP> 0, <SEP> 01% <SEP> N, <SEP> N'-Di-isobutyl- <SEP>
<tb> - <SEP> p-phenylendiamin <SEP> und <SEP> 0,8 <SEP> mg
<tb> CuSO <SEP> X <SEP> 5 <SEP> aq <SEP> zugesetzt <SEP> 14,2 <SEP> cms <SEP> 0
<tb> g) <SEP> wie <SEP> a), <SEP> jedoch <SEP> 0, <SEP> 02% <SEP> N-Butyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin <SEP> im <SEP> Crackbenzin
<tb> gelöst <SEP> 14, <SEP> 2 <SEP> cms <SEP> 9, <SEP> 9 <SEP> cm' <SEP>
<tb> h) <SEP> wie <SEP> a), <SEP> jedoch <SEP> 0, <SEP> 010/0 <SEP> N-Butyl-N'-iso- <SEP>
<tb> propyl-p-phenylendiamin <SEP> im <SEP> Benzin
<tb> gelöst <SEP> und <SEP> 1 <SEP> mg <SEP> CuSO <SEP> 4 <SEP> X <SEP> 5 <SEP> aq <SEP> der
<tb> Lauge <SEP> zugesetzt <SEP> 14, <SEP> 2 <SEP> cm <SEP> 0
<tb>