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Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für Oxydationen in der Gasphase
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Im allgemeinenverfährt man bei der als Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäss herzustellenden Katalysatoren dienenden Herstellung der Mangan- oder Eisenverbindungen, welche Anionen einer Vanadinsäure enthalten, in der Weise, dass man Lösungen von Mangan-oder Eisensalzen mit einer Anionen einer Vanadinsäure enthaltenden Lösung, z. B. einer Ammoniumvanadatlösung, ausfällt. Durch Zugabe von Ammoniak, vor, während oder nach der Fällung, wird dabei zweckmässig eine annähernd neutrale bis schwach alkalische Reaktion der Lösung bewirkt.
Unter dem Begriff "Manganverbindungen oder Eisenverbindungen, welche Anionen einer Vanadinsäure enthalten" sind allgemein solche anorganische Verbindungen zu verstehen, wie sie durch Fällung einer Mangan- oder Eisensalzlösung mit einer Anionen einer Vanadinsäure enthaltenden Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart von Ammoniumionen, erhalten werden. Hiebei sind unter dem Begriff "Anionen der Vana- dinsäure" sowohl einfache Vanadationen, wie z. B. meta- oder ortho-Vanadationen, als auch höhermolekulare Vanadationen, wie z. B. Di-, Tetra-oder Pentavanadationen zu verstehen.
Entsprechend dem verhältnismässig leicht eintretenden Wertigkeitswechsel der Mangan-, Eisen- oder Vanadinsäureionen können dabei die in den oben definierten Fällungsprodukten vorliegenden Ionen eine durch Wertigkeitswechsel während oder nach der Reaktion, z. B. durch Autoxydation der Eisen- oder Manganionen, bedingte, von der ursprünglichen Wertigkeitsstufe der Ausgangsstofte abweichende Wertigkeit aufweisen.
Der Begriff "Manganverbindungen oder Eisenverbindungen, welche Anionen einer Vanadinsäure ent- halten" umfasst ferner auch solche Fällungsprodukte, welche weitere, bei der Fällung gegenwärtige Ionen enthalten. So können z. B. auch Ammoniumionen im Fällungsprodukt eingebaut sein.
Die erfindungsgemässe Herstellung eines Katalysators, welcher eine Anionen einer Vanadinsäure ent-
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B.lösung, mit einer Ammoniumvanadatlösung und neutralisiert während oder nach der erfolgten Fällung die schwach saure Suspension unter kräftigem Rohren mit verdünntem Ammoniak. Der genaue pH-Wert, bis zu welchem die Zugabe des Ammoniaks zweckmässig erfolgen kann, ist je nach dem vorliegenden mo- laren Verhältnis von Mangansalzlösung zu Ammoniumvanadatlösung verschieden. Wird z. B. bei dieser Fällung auf 1 Mol Ammoniumvanadat weniger als 1, 5 Mol, beispielsweise 1, 0 - 1, 25 Mol, Mangan- -II-sulfat verwendet, so ist ein pH-Wert von etwa 7, vorzugsweise 6,2 bis 6,8, besonders zweckmässig.
Man kann die Fällung auch durch Zugabe der Mangansalzlösung zur vorgelegten, mit verdünntem
Ammoniak auf neutrale bis schwach alkalische Reaktion eingestellten Ammoniumvanadatlösung vornehmen. Die Manganvanadatfällung wird weiterhin filtriert, mit 0, 3%iger(NH)SO-Lösung und hernach mit wenig destilliertem Wasser ausgewaschen und getrocknet. Die getrocknete Fällung wird mit möglichst wenig Wasser zu einer noch fliessbaren Paste angeteigt, mit Bimssteinkörnern bis zur völligen Benetzung der letzteren gemischt, durch Evakuieren die Luft aus den Bimssteinporen entfernt und durch Wiederherstellung des Atmosphärendruckes die Paste auf den Körnern fixiert.
Die Bimssteinkörner werden auf diese
Weise von einem gleichmässigen, aus dem Fällungsprodukt bestehenden Belag überzogen, während das zugesetzte Wasser grösstenteils in die inneren Poren der Körner gesogen wird. Die solcherart präparierten Körner weisen eine nahezu trockene Oberfläche auf, wodurch ein Zusammenkleben der Körner vermieden wird.
Die Katalysatorkörner werden erfindungsgemäss vor dem Gebrauch, z. B. vor dem Einfüllen in ein Kontaktrohr, auf mindestens 5000, vorzugsweise auf 575-650 , erhitzt.
Die zweckmässigste Rösttemperatur ermittelt man durch eine Proberöstung bei steigender Temperatur, entsprechende Probenahmen und durch Testen der Proben im Kontaktofen.
Die erfindungsgemässe Herstellung der oben beschriebenen Eisenverbindung erfolgt in entsprechender Weise durch Fällen einer alkalisalzfreien Eisen-III-salzlösung, zweckmässig einer Eisen-III-sulfat-oder Eisen-III-chloridlösung, mit einer alkalisalzfreien Ammoniumvanadatlösung und Neutralisieren vor, während oder nach der Fällung mit verdünntem Ammoniak. In der bei der Herstellung der Manganverbindung beschriebenen Weise wird der erhaltene Niederschlag weiterhin erfindungsgemäss filtriert, ausgewaschen, getrocknet, mit Wasser zu einer Paste angeteigt, auf einem inerten Trägermaterial, z. B. Bimssteinkörnern, formiert und bei 900 getrocknet.
Die erhaltenen Katalysatorkörner, welche die auf die beschriebene Weise hergestellte Eisenverbindung als aktive Masse enthalten, werden vor dem Gebrauch bei der Reaktion im Luftstrom auf mindestens 5500, vorzugsweise auf 600 - 7000, erhitzt. Die zweckmässigste Rösttemperatur ermittelt man durch eine Proberöstung bei steigender Temperatur, entsprechende Probenahmen und durch Testen der Proben im Kontaktofen.
Die durch das Erhitzen der Mangan- bzw. Eisenverbindungen im Luftstrom erhaltenen Verbindungen
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<tb>
<tb> EisenRöst- <SEP> Röst- <SEP> A <SEP> cen <SEP> (95%ig) <SEP> A* <SEP> cen <SEP> Roh- <SEP> PA <SEP> A' <SEP> cen <SEP> Rein- <SEP> %
<tb> temp. <SEP> Zeit <SEP> verdampft <SEP> 100U <SEP> ; <SEP> oig <SEP> A'on <SEP> kolorim. <SEP> A'on <SEP> d. <SEP> Th.
<tb>
C <SEP> min <SEP> g <SEP> g <SEP> g <SEP> g <SEP> g <SEP> g
<tb> 450 <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 300 <SEP> 0, <SEP> 285 <SEP> 0. <SEP> 244 <SEP> 0, <SEP> 011 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 233 <SEP> 69,5
<tb> 550 <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 300 <SEP> 0, <SEP> 285 <SEP> 0. <SEP> 282 <SEP> 0, <SEP> 002 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 280 <SEP> 84. <SEP> 0
<tb> 575 <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 300 <SEP> 0, <SEP> 285 <SEP> 0, <SEP> 298 <SEP> 0, <SEP> 004 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 294 <SEP> 88, <SEP> 2
<tb> 600 <SEP> 30 <SEP> 0,300 <SEP> 0, <SEP> 285 <SEP> 0, <SEP> 303 <SEP> 0, <SEP> 004 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 299 <SEP> 89, <SEP> 8
<tb> 600 <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 300 <SEP> 0, <SEP> 285 <SEP> 0, <SEP> 313 <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 0, <SEP> 003 <SEP> 0. <SEP> 305 <SEP> 91,6
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rid an Stelle von Mangan-II-sulfat hergestellt worden sind, wurden entsprechende Ergebnisse erzielt.
Ebenfalls entsprechende Ergebnisse wurden erzielt, wenn bei der Zugabe des Mangan-II-sulfates zur Ammoniumvanadatlösung durch gleichzeitige Zugabe von. verdünnter Ammoniaklösung von Beginn der Fällung an ständig ein pH-Wert von etwa 7 aufrechterhalten wurde.
Wurde die Fällung der Manganverbindung in der Weise durchgeführt, dass man die Lösung von zirka 1 Mol Ammoniumvanadat mit Ammoniak auf etwa PH 8, 5 eingestellt, vorlegte und eine Lösung von etwa 1 Mol Mangan-II-sulfat unter Aufrechterhaltung des pH-Wertes von etwa 8, 5 zusetzte, so wurden ebenfalls den obigen Angaben entsprechende Ergebnisse erzielt.
Beispiel 2: Ein Katalysator, hergestellt nach Beispiel 1 und zuletzt 1 h bei 575 geröstet, wurde einem Dauerversuch unterworfen, wie folgt :
Ein Luftstrom von 1200 cm/min wurde über auf 1650 erwärmtes, festes, technisches Anthracen von 95% Anthracengehalt und 0, 05% gebundenem Schwefel geleitet, wo er zirka 20 g Anthracen pro m3 aufnahm, und gelangte in ein Kontaktrohr aus rostfreiem Stahl von 24 mm lichter Weite, welches durch eine Salpeterschmelze auf 3800 geheizt war und 50 cm des obigen Katalysators enthielt. Am Kontaktrohrausgang wurde der Gasstrom auf zirka 500 gekühlt und die Reaktionsprodukte in einem Baumwollfilter gesammelt. Periodisch wurden die Reaktionsprodukte gewogen und in der im Beispiel 1 angegebenen Weise analysiert und die verdampfte Anthracenmenge durch Zurückwägen des Verdampfers festgestellt.
Folgende Tabelle enthält die Resultate in Abhängigkeit mit der Zeit und der jeweils im ganzen durchgegangenen Anthracenmenge :
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<tb>
<tb> Woche <SEP> A' <SEP> cen <SEP> A' <SEP> cen <SEP> A' <SEP> cen <SEP> Roh-A' <SEP> on <SEP> %PA <SEP> %A' <SEP> cen <SEP> A' <SEP> on <SEP> %
<tb> (95'ig) <SEP> zig <SEP> zig <SEP> Versuchs <SEP> Versuchs- <SEP> 100% <SEP> d. <SEP> Th.
<tb> total <SEP> Versuchs- <SEP> Versuchs- <SEP> periode <SEP> periode <SEP>
<tb> periode <SEP> periode
<tb> g <SEP> g <SEP> g <SEP> g
<tb> 1.
<SEP> 234 <SEP> 234 <SEP> 222 <SEP> 240 <SEP> 2,7 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 233 <SEP> 89,7
<tb> 2.482 <SEP> 248 <SEP> 236 <SEP> 256 <SEP> 2,6 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 249 <SEP> 90,1
<tb> 5.1162 <SEP> 226 <SEP> 215 <SEP> 234 <SEP> 2,3 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 228 <SEP> 90, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 10.2193 <SEP> 236 <SEP> 224 <SEP> 243 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 237 <SEP> 90, <SEP> 4
<tb>
Demnach ist der Katalysator innerhalb der Versuchsdauer unverändert geblieben.
Beispiel 3 : 1 Mol FeCl. 6 HO, entsprechend 270 g. wird in 2500 cms Wasser gelöst und in einem Rührkolben auf 500 erwärmt.
Ferner stellt man durch Eintragen von 1 Mol, entsprechend 117 g Ammoniummetavanadat NHVO.
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? normal NH-LösungNH Cl-Lösung und hernach mit 5000 ems destilliertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird im Va- kuum getrocknet und 15 min in einer Stabmuhle gemahlen. Man erhält zirka 187 g.
5, 8 g des getrockneten und gemahlenen Produktes werden mit 15 Porzellankugeln von 12 mm Durch- messer und 15 cms Wasser in einer 200 cms Pulverflasche 60 mm mit 120 T/min gerollt, wobei das Proi dukt zu einer glatten, noch leicht fliessenden Paste angeteigt wird. Nun gibt man 100 cnis Bimssteinkör- ner von 3 bis 7 mm Durchmesser dazu und rollt weiter, bis alle Körner mit der Paste benetzt sind, und evakuiert die Flasche mit der Wasserstrahlpumpe auf zirka 30 mm Hg unter langsamem Drehen. Stellt man nun wieder Atmosphärendruck her, so wird die Paste sehr gleichmässig an die Körneroberfläche an- gedrückt, so dass die Körner nicht mehr aneinander kleben.
Die Körner werden nun bei 900 getrocknet ) und hernach bei langsam ansteigender Temperatur geröstet, wobei man von Zeit zu Zeit Proben ent- nimmt, welche wie folgt getestet werden :
Eine Raummenge der Körner von zirka 3,5 cm3 wird in ein U-förmiges Kontaktrohr von zirka 8 mm lichter Weite gefüllt, welches in eine auf 3700 erhitzte Salpeterschmelze taucht. Man beschickt das
Kontaktrohr mit einem Luftstrom von 50 cms pro Minute, welcher pro Liter 0,020 g 95%iges technisches i Anthracen mit einem Gehalt an gebundenem Schwefel von zirka 0, 05% enthält. Nach dem Kontaktrohr wird der Luftstrom in einem gewogenen, mit einem Schliff auf dem Kontaktrohr aufgesetzten luftgekühl- ten Abscheiderrohr abgekühlt, worin die festen Reaktionsprodukte gesammelt werden.
Nachdem 0,300 g
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einer durch Auflösen von aus reinem Anthrachinon und reinem Anthracen in konz. H2S04 hergestellten Vergleichsskala.
Folgende Tabelle enthält die Resultate der Testversuche in Abhängigkeit von der Rösttemperatur der Katalysatorkörner :
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<tb>
<tb> Röst- <SEP> Röstzeit <SEP> A'cen <SEP> A'cen <SEP> Roh-A'on <SEP> PA <SEP> A'cen <SEP> Rein <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> temp. <SEP> in <SEP> min <SEP> (95% <SEP> ig) <SEP> (100'ig) <SEP> erhalten <SEP> erhalten <SEP> kolorim. <SEP> A'on <SEP> d.
<SEP> Th.
<tb> verdampft <SEP> verdampft <SEP> gemessen
<tb> oc <SEP> g <SEP> g <SEP> g <SEP> g <SEP> g <SEP> g <SEP>
<tb> 400 <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 300 <SEP> 0, <SEP> 285 <SEP> 0, <SEP> 176 <SEP> 0, <SEP> 014 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 162 <SEP> 48,6
<tb> 600 <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 300 <SEP> 0, <SEP> 285 <SEP> 0, <SEP> 305 <SEP> 0, <SEP> 013 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 292 <SEP> 87,6
<tb> 625 <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 300 <SEP> 0, <SEP> 285 <SEP> 0, <SEP> 308 <SEP> 0, <SEP> 012 <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 296 <SEP> 88, <SEP> 9
<tb> 650 <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 300 <SEP> 0, <SEP> 285 <SEP> 0, <SEP> 313 <SEP> 0, <SEP> 008 <SEP> 0, <SEP> 0015 <SEP> 0, <SEP> 303 <SEP> 90, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 675 <SEP> 60 <SEP> 0, <SEP> 300 <SEP> 0, <SEP> 285 <SEP> 0, <SEP> 317 <SEP> 0, <SEP> 013 <SEP> 0, <SEP> 0005 <SEP> 0, <SEP> 303 <SEP> 90,
<SEP> 9
<tb>
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unter Verwendung von Fernsulfat an Stelle von Ferrichlorid hergestellt worden sind, wurden entsprechende Ergebnisse erzielt. Ebenfalls entsprechende Ergebnisse wurden erzielt, wenn bei der Zugabe des Ferrichlorids zur Ammoniumvanadatlösung durch gleichzeitige Zugabe von verdünnter Ammoniaklösung von Beginn der Fällung an ständig ein PH-Wert von etwa 7 aufrechterhalten wurde.
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