<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zum Polymerisieren von a-olefinischen Kohlenwasserstoffen, die im Molekül mindestens drei Kohlenstoffatome enthalten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von a-olefinischen Kohlenwasserstoffen, die im Molekül mindestens drei Kohlenstoffatome enthalten, mit Hilfe von Katalysatoren, die sich dadurch bilden, dass man eine Alkylaluminiumverbindung und ein Titan vorwiegend in Form von Titantrichlorid aufweisendes Reaktionsprodukt, das man durch Reaktion von Titantetrachlorid mit einem Hydrid oder einer Organometallverbindung eines Metalls der I.-III.-Gruppe des periodischen Systems.
erhalten hat, zusammenfügt, wobei man, ehe man die Alkylaluminiumverbindung und das Titan vorwiegend in Form von Titantrichlorid enthaltende Reaktionsprodukt zusammenfügt und das genannte Reaktionsprodukt einer Temperatur von 150 bis 5000C aussetzt. Ein derartiges Verfahren wurde in der österr. Patentschrift Nr. 212564 beschrieben.
Durch Erhitzen des bei einer 100 C unterschreitenden Temperatur gebildeten, titanhaltigen Reaktionsprodukts entsteht ein Stoff, der das Titantrichlorid in einer neuen Form enthält und sich dazu eignet, die Polymerisation von beispielsweise Propylen in Anwesenheit einer Alkylaluminiumverbindung stark stereospezifisch verlaufen zu lassen, wodurch sich ein Polymer bildet, das zum grössten Teil isotaktisch ist.
Insbesondere wurde vorgeschlagen, die Erhitzung bei einer Temperatur von 200 bis 2500C durchzuführen. Dabei wird ein Katalysator erhalten, der eine gute Stereospezifität und ausserdem eine gute Aktivität (unter Aktivität soll die Menge Polymer verstanden werden, die sich je Gewichtseinheit des Katalysators pro Zeiteinheit zu bilden vermag) aufweist.
Die in Rede stehende Erfindung bezweckt, ein Verfahren zu schaffen, das die Möglichkeit bietet, ebenso Polymerisationsreaktionen des obengenannten Typs durchzuführen, u. zw. mit Hilfe von Katalysatoren, die gute Stereospezifität mit guter Aktivität verbinden. Zudem wird hiemit angestrebt, ein Verfahren zu erwirken, das die Möglichkeit bietet, Polymere mit höherem Molekulargewicht zu erhalten.
Weitere Vorteile, die mit dieser Verbesserung erzielt werden können, sollen nachstehend noch erörtert werden.
Man führt das erfindungsgemässe Verfahren zum Polymerisieren von a-olefinischen Kohlenwasserstoffen, die im Molekül mindestens drei Kohlenstoffatome enthalten, mit Hilfe von Katalysatoren, die sich dadurch bilden, dass man eine Alkylaluminiumverbindung und ein Titan vorwiegend in Form von Titantrichlorid aufweisendes Reaktionsprodukt, das man durch Reaktion von Titantetrachlorid mit einem Hydrid oder einer Organometallverbindung eines Metalls der I.-III. Gruppe des periodischen Systems, erhalten hat, zusammenfügt, wobei man, ehe man die Alkylaluminiumverbindung und das Titan vorwiegend in Form von Titantrichlorid enthaltende Reaktionsprodukt zusammenfügt und das genannte Reaktionsprodukt einer Temperatur von 150 bis 5000C aussetzt, derart durch, dass man das titanhaltige Reaktionsprodukt,
noch bevor man es alsPolymerisationskatalysatorkomponente verwendet, aufs wenigste 3 Minuten lang mit einer Alkylaluminiumverbindung oder mit einem Alkohol in Berührung bringt.
Man kann hiemit erzielen, dass der Polymerisationsvorgang mit einer guten Aktivität, wie auch mit einer guten Stereospezifität verläuft, während zudem das Molekulargewicht eines auf diese Weise hergestellten Polymers erheblich höher ist als dasjenige von Polymer, dessen Herstellung erfolgt ist, ohne dass man das titanhaltige Reaktionsprodukt zuvor mit einer Alkylaluminiumverbindung oder mit einem Alkohol in Berührung gebracht hat.
<Desc/Clms Page number 2>
Als Alkylaluminiumverbindung, mit der das titanhaltige Reaktionsprodukt in Berührung gebracht wird, lassen sich die bekannten Verbindungen, wie z. B. Triäfhylaluminium, Diäthylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumhydrid, Dipropylaluminiumchloridoder Gemische dieser Stoffe verwenden. Man kann einfachheitshalber dafür sorgen, dass während des Berührens die Menge des aluminiumhaltigen Stoffes pro Milligrammatom Titan ebenso gross ist wie die während der darauffolgenden Polymerisationsreaktion, beispielsweise 0, 5 - 10 Milligrammatom Aluminium je Milligrammatom Titan. Auch kann man eine geringere Menge Alkylaluminiumverbindung während des Berührens verwenden und eine Menge dieser Verbindung vor bzw. während der Polymerisationsreaktion zusetzen.
Die günstige Wirkung der erwähnten Berührung der Alkylaluminiumverbindung oder des Alkohols mit dem titanhaltigenReaktionsprodukt auf die Stereospezifität des Produkts ist schwer zu deuten. Das violette titanhaltige Reaktionsprodukt bleibt während der erwähnten Berührung violett, so dass visuell keine Änderung wahrgenommen werden kann. Während der Berührung mit einer Alkylaluminiumverbindung bei Abwesenheit eines a-olefinischen Kohlenwasserstoffs nimmt die Stereospezifität zu, während die Aktivität des Katalysators etwas geringer wird.
Obengenannte Vergrösserung der Stereospezifität lässt sich auch dadurch erzielen, dass man das titanhaltige Reaktionsprodukt mit einem Alkohol zusammenbringt, beispielsweise mit Äthylalkohol, Isopropylalkohol oder n-Butylalkohol, wobei die Menge beispielsweise 0, 10-1, 00 Mol Alkohol pro Milligrammatom Titan betragen darf.
Es ist augenfällig, dass die Polymerisation von Propylen mit Hilfe eines nicht mit einer Alkylaluminiumverbindung oder mit einem Alkohol in Berührung gebrachten titanhaltigen Reaktionsprodukts zu Anfang, etwa während der ersten Viertelstunde, viel schneller verläuft als nach dieser Viertelstunde, während der Prozentsatz in genannter erster Viertelstunde gebildeten isotaktischen Gutes zugleich erheblich geringer ist als der des Gutes, das sich nachher gebildet hat. Führt man eine Polymerisation mit einem titanhaltigen Reaktionsprodukt durch, das wohl mit einer Alkylaluminiumverbindung in Verbindung gebracht ist, oder mit einem Alkohol, so findet man die anfänglich hohe Polymerisationsgeschwindigkeit nicht vor. Diese bleibt etwa konstant auf einen Wert, der etwas niedriger ist als der, welcher bei dem erstgenannten Experiment nach der ersten Viertelstunde vorlag.
Wendet man eine kürzere Berührungsdauer als 3 Minuten an, so tritt zwar unverkennbar eine Stereospezifitätsverbesserung ein, aber diese ist nicht stark. Vorzugsweise sorgt man dafür, dass sich die Berührung während 10-120 Minuten bei einer Temperatur von 25 bis 750C vollzieht. Es ergeben sich bei niedrigerenTemperaturen unpraktisch lange Berührungszeiten, während man bei längeren mit Berührungszeiten arbeiten muss, die so kurz sind, dass sie in technischem Massstab nicht leicht verwirklichbar sind. Ausserdem ist in diesen beiden Fällen die Stereospezifitätszunahme nicht gerade hoch. Das günstigste Ergebnis qua Stereospezifität und Aktivität erzielt man durch Anwendung einer Berührungsdauer von 15 bis 40 Minuten bei einer Temperatur von 40 bis 65 C.
Auch wirkt die bei dem Berührungsvorgang angewendete Konzentration an titanhaltigem Reaktionsprodukt auf die Stereospezifität und das Molekulargewicht ein. Vorzugsweise sorgt man dafür, dass während des Berührungsvorgangs pro mMol titanhaltiges Reaktionsprodukt (gemessen als TiCIJ wenigstens 10 ml inerte Flüssigkeit vorhanden ist. Man erzielt hiemit, dass während der Polymerisation kein Anwachsen von Polymer an die Wände des Polymerisationsgefässes stattfindet.
Als inerte Flüssigkeit ist ein gesättigter Kohlenwasserstoff anwendbar, beispielsweise Hexan, Heptan oder Cyclohexan. Auch andere Verteilungsmittel, solche wie Benzin, Leuchtöl, Benzol, Toluol und halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Chlorbenzol, können angewendet werden.
Mit einigen Beispielen, die nachstehend beschrieben werden sollen und welche nicht Einschränkungen der Erfindung darstellen, soll die Erfindung näher erläutert werden.
Beispiel l : Ein mit einer Rührvorrichtung ausgestattetes Gefäss-Fassungsvermögen 3 l-enthält eine Lösung von 0, 5 Grammol Titantetrachlorid in 1 Liter Leuchtpetroleum. Unter Rühren wird dieser Lösung bei Zimmertemperatur während einer halben Stunde langsam eine Lösung von 0, 25 Grammol Tri- äthylaluminium in 0, 5 Liter Leuchtpetroleum zugesetzt, worauf noch weitere 60 Minuten gerührt wird.
Die so erhaltene Suspension wird nunmehr während 11/2 Stunden auf 2100C erhitzt.
Sodann wird bei 500C eine Menge von 10 mMol dieses Produkts bei Anwesenheit von 800 ml Benzin (Siedegrenze 60-80 C), das als inertes Verteilungsmittel dient, mit 2 mMol Triäthylaluminium pro Milligrammatom Titan während verschieden langer, in der nachstehenden Tabelle als"Berührungs & ist"ange- gebener Zeitdauer, in Berührung gebracht. Anschliessend wird die Suspension für die Polymerisation von Propylen bei 500C unter einem partiellen Propylendruck von etwa 0, 5 Atm verwendet.
Nach Verlauf von 3 Stunden wird die Einleitung von Propylen eingestellt und sodann die auf obige
<Desc/Clms Page number 3>
Weise erhaltene Polymersuspension, nachdem man sie mit 500 ml Benzin verdünnt hat, in ein Rührgefäss hinübergeleitet. Der Katalysator wird nunmehr durch Zusatz von 15 ml Butylalkohol und sechzigminutiges Rühren der Suspension bei einer Temperatur von 500C zerlegt. Das in Benzin suspendierte Polymer wird mit einem Gemisch aus Methylalkohol und Wasser gewaschen, darauf abfiltriert und anschliessend getrocknet.
Das abfiltrierte Polymer wird bei 650C mit Hexan extrahiert. Von dem nach der Extraktion verbleibenden Polymer wird das Gewicht festgestellt, desgleichen von dem durch die Extraktion erhaltenen amorphen Polymer und von dem durch Trockendampfung des verwendeten Benzins gewonnen.
In der Tabelle 1 ist mit der Bezeichnung "Aktivität" die gesamte Menge Polymer gemeint, die sich
EMI3.1
mers.
Unter der Bezeichnung"inhärente Viskosität"soll verstanden werden die spezifische Viskosität, dividiert durch die Konzentration in g pro 100 ml, gemessen bei einer Konzentration 0,1 in Dekalin bei 1350C.
Tabelle 1
EMI3.2
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Berührungsfrist <SEP> Aktivität <SEP> Stereo-Inhärente
<tb> Nr. <SEP> Minuten <SEP> spezifität <SEP> Viskosität
<tb> 1-23 <SEP> 66 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 1 <SEP> 14 <SEP> 70 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 5 <SEP> 12 <SEP> 74 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 30 <SEP> 11 <SEP> 77 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 60 <SEP> 6 <SEP> 77 <SEP> 7,2
<tb>
Abweichend von dem Verfahren nach der in Rede stehenden Erfindung (welches wohl bei den Versuchen 3-5 Anwendung findet), wird bei dem Versuch 1 das titanhaltigeReaktionsprodukt erst bei Anwesenheit von Propylen mit dem Triäthylaluminium zusammengebracht.
Der Versuch 2 lässt deutlich erkennen, dass eine nur eine Minute währende"Berührung"beider Katalysatorkomponenten bei Abwesenheit von Propylen einen deutlichen, aber kleinen Stereospezifitätsanstieg und einen Anstieg der inhärenten Viskosität auswirkt. Diese Anstiege dauern entsprechend der Verlängerung der Berührungsfrist an. Gleichzeitig sinkt die Aktivität, aber immerhin hat diese bei einer 30 -minutigen Berührungsfrist immer noch einen ziemlich hohen Wert (insonderheit wenn man ihn mit dem Aktivitätswert (2-3) vergleicht, den man erzielt, wenn man TiCl verwendet, das aus TiCl4 durch Reduktion mit Wasserstoff gewonnen ist).
Bei einer längerenBerührungsfrist steigt die Stereospezifität nicht oder nur wenig weiter an, während die Aktivität fortwährend zurückgeht.
Beispiel 2 : In der Art und Weise, wie in dem Beispiel 1 beschrieben, wird ein Versuch durchgeführt, bei dem die Berührungszeit 15 Minuten beträgt, mit dem Unterschied aber, dass diesmal die Katalysatorkomponenten bei einer Konzentration von 150 Milligrammatom Titan pro Liter miteinander in Berührung gebracht werden. Die weitere Menge Verteilungsmittel wird nach der Berührungszeit beigegeben.
Die Stereospezifität beträgt jetzt 70 bei einer Aktivität von 10. Zum Unterschied von sämtlichen an anderer Stelle genannten Experimenten findet jetzt Anwachsen an die Wand desReaktionsgefässes statt.
Beispiele 3 : In der Art und Weise, wie in dem Beispiel 1 beschrieben, wird ein Versuch durchgeführt, bei dem die Berührungszeit 30 Minuten beträgt, mit dem Unterschied aber, dass die Erhitzung des titanhaltigen Reaktionsprodukts nicht 90 Minuten bei 2100C durchgeführt wird, sondern 4 Minuten bei 230 C. Die Stereospezifität ist jetzt 78 bei einer Aktivität von 12. Führt man aber diesen Versuch in ähnlicher Weise durch, wobei man aber, statt gemäss dem Verfahren nach der in Rede stehenden Erfindung zu handeln, das titanhaltige Reaktionsprodukt erst in Anwesenheit von propylen mit dem Triäthylaluminium zusammenbringt, so erhält man eine Stereospezifität 71 bei einer Aktivität von 20.
Beispiel 4 : In ähnlicher Weise, wie in dem Beispiel 1 beschrieben, wird ein Versuch durchgeführt, bei dem die Berührungsfrist 30 Minuten beträgt, mit dem Unterschied aber, dass das auf 2100C erhitzte Produkt, bevor es, zusammen mit 2 Millimol Triäthylaluminium pro Milligrammatom Titan für die Polymerisation von Propylen verwendet wird, nicht mit Triäthylaluminium in Berührung gebracht wird, sondern mit 0, 2 Millimol. n-Butylalkohol pro Milligrammatom Titan. Die Stereospezifität beträgt jetzt 72 bei einer Aktivität von 20.
<Desc/Clms Page number 4>
Beispiel 5 : Der in dem Beispiel 1 beschriebene Versuch mit 30-minutiger Berührungsfrist wurde wiederholt, wobei aber folgendermassen-von dem Hergang abgewichen ist : a) das auf 2100C erhitzte Produkt wird inKonzentration von 10 mMolProdukt und 40 mMol Triäthylaluminium pro Liter mit dem Triäthylaluminium in Berührung gebracht ; b) die in der Weise erhaltene Suspension wird mit einer dreifachen Menge Benzin verdünnt, ehe man zur Polymerisation schreitet ; c) der partielle Propylendruck beträgt etwa 3 at.
Die Stereospezifität beträgt jetzt 78, die Aktivität 6.
EMI4.1
mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten Gefäss (Fassungsvermögen 3 Liter) vorhanden. Diese Lösung wird während einer halben Stunde bei Zimmertemperatur unter Rühren eine Lösung von 1 Grammol Titantetrachlorid in 1 Liter Leuchtöl zugesetzt, worauf das Rühren 60 Minuten lang fortgesetzt wird. Die so erhaltene Suspension wird sodann während 1 1/2 Stunden auf 180-1900C erhitzt.
Anschliessend arbeitet man mit einer 10 Millimol Titantrichlorid enthaltenden Teilmenge dieser Suspension in der Weise, wie im Beispiel 1 erwähnt, weiter, wobei man - unter Anwendung der in Tabelle 2 aufgeführten Berührungszeiten and -temperaturen bei der bei 500C erfolgenden Polymerisation von Propylen - nachstehende Ergebnisse erzielt.
Tabelle 2
EMI4.2
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Berührungszeit <SEP> Berührungs-Aktivität <SEP> Stereo- <SEP>
<tb> Nr. <SEP> min <SEP> temperatur <SEP> spezifität
<tb> oc
<tb> 1 <SEP> - <SEP> - <SEP> 8 <SEP> 68
<tb> 2 <SEP> 2 <SEP> 50 <SEP> 8 <SEP> 70
<tb> 3 <SEP> 30 <SEP> a) <SEP> 30 <SEP> 7 <SEP> 73
<tb> 4 <SEP> 60 <SEP> a) <SEP> 30 <SEP> 7. <SEP> 76 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 30a) <SEP> 50 <SEP> 6,5 <SEP> 77
<tb> 6 <SEP> 30 <SEP> 50 <SEP> 7,5 <SEP> 80
<tb> 7 <SEP> 12 <SEP> 60 <SEP> 6 <SEP> 77
<tb> 8 <SEP> 45 <SEP> 60 <SEP> 5 <SEP> 79
<tb> 9 <SEP> 60 <SEP> 50 <SEP> 5 <SEP> 77
<tb> 10 <SEP> 15 <SEP> 70 <SEP> 4 <SEP> 78
<tb>
a) Die bei diesem Versuch während der Berührung angewandte
Konzentration (50 Millimol TiCI, und lOOMUlimol Diäthyl- aluminiumchlorid pro Liter) belief sich auf das Vierfache der bei der Polymerisation angewandten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Polymerisieren von a-olefinischen Kohlenwasserstoffen, die im Molekül mindestens drei Kohlenstoffatome enthalten, mit Hilfe von Katalysatoren, die sich dadurch bilden, dass man eine
Alkylaluminiumverbindung und ein Titan vorwiegend inForm vonTitantrichlorid aufweisendes Reaktions- produkt, das man durch Reaktion von Titantetrachlorid mit einem Hydrid oder einer Organometallver- bindung eines Metalls der I.-III.
Gruppe des periodischen Systems erhalten hat, zusammenfügt, wobei man, ehe man die Alkylaluminiumverbindung und das Titan vorwiegend in Form von Titantrichlorid enthaltende Reaktionsprodukt zusammenfügt, das genannte Reaktionsprodukt einer Temperatur von 150 bis
5000C aussetzt, dadurch gekennzeichnet, dass man das titanhaltige Reaktionsprodukt, noch bevor man es als Polymerisationskatalysatorkomponente verwendet, aufs wenigste 3 Minuten lang mit einer Alkylalu- miniumverbindung oder mit einem Alkohol in Berührung bringt.