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Verfahren zur Herstellung von Diphosphorsäuretetrachlorid
Das Tetrachlorid der Diphosphorsäure ist schon lange bekannt. Es wurde vonA. Geuther und A. Michaelis (Jena, Ztg. 7[1871], S. 103 ; Ber. d. Dtsch. Chem. Ges. 4[1871]. S. 766) durch Oxydation von Phosphortri-
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hergestellt. Diese(Ztschr. anorganische allg. Chem., 282 [1955], S. 149) wieder beschrieben. Die Ausbeute, die bei diesem Verfahren erhalten wird, beträgt aber nur ungefähr loto. Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Diphosphorsäuretetrachlorid stammt von C. Oddo (Gaz. Chim. ltal. 29 [1899], S. 330) ; nach diesem Verfahren wird Phosphorpentoxyd mit Phosphorpentachlorid umgesetzt. Eine weitere Methode zur Darstellung von Diphosphorsäuretetrachlorid wurde von M. Viscontini und K.
Ehrhardt beschrieben (IUPAC-Colloquium, Münster, 2. bis 6. September 1954, Verlag Chemie, Weinheim, 1954). Diese Darstellungsmethode beruht auf der partiellen Hydrolyse von Phosphorylchlorid. Auf demselben Prinzip beruht ein Darstellungsverfahren von M. und J. Sambeth (Angew. Chem. 69 [1957], S. 640). Nach diesen Methoden wird Diphosphorsäure-
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rohr erhitzt. Aus dem Reaktionsgemisch kannDiphosphorsäuretetrachlorid in etwa 30% luger Ausbeute herausdestilliert werden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Dichlorphosphorsäure mit Phosphorylchlorid unter HCl-Abspaltung kondensiert werden kann, wobei Diphosphorsäuretetrachlorid in fast quantitativer Ausbeute entsteht.
Diese Reaktion kann durch das folgende Schema veranschaulicht werden :
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Die Kondensationsreaktion lässt sich auch durch Zusatz von Thionylchlorid zu Dichlorphosphorsäure bewirken :
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Auch hier entsteht wohl zunächst Phosphorylchlorid, das sich mit Dichlorphosphorsäure zu Diphosphorsäuretetrachlorid umsetzt. Vorteilhaft wird die Kondensation in Gegenwart überschüssiger Mengen von Phosphorylchlorid oder Thionylchlorid als Reaktionsmedium durchgeführt.
Die Reaktion setzt besonders rasch ein, wenn man Siedesteine oder andere poröse Stoffe mit grosser Oberfläche, wie z.B. CaCl2 oder Glas- bz2. Keramikkörper, zusetzt. Dabei dürfte es sich um eine Art heterogene, katalytische Reaktion handeln.
Das entstandene Diphosphorsäuretretetrachlorid kann von dem vorgelegten Phosphorylchlorid in bekannter Weise durch fraktionierte Destillation getrennt werden. Das zurückgewonnene POCL kann für weitere Umsetzungen verwendet werden. Bei der groben Destillation erhält man Ausbeuten von etwa 80% Diphosphor- säuretetrachlorid. Diese Substanz ist noch unrein, eignet sich aber für die meisten Umsetzungen, für die Diphosphorsäuretetrachlorid als Ausgangsprodukt dienen kann. Will man ganz reines Diphosphorsäuretetrachlorid gewinnen, so muss man mehrmals fraktioniert destillieren. Die Ausbeuten werden durch derartige Prozesse auf etwa 6 o verringert.
Beispiel l : Im Laufe von etwa 1 Stunde werden 142 g ungefähr 95% figer Dichlorphosphorsäure in 1500 g POCIS, das im siedenden Wasserbad auf 980C erwärmt ist, eingetropft. Dem POCHA gibt man von Anfang an einige Vakuumsiedesteinchen zu, an denen die Reaktion besonders rasch einsetzt. Während des Eintropfens der Dichlorphosphorsäure findet eine starke HCI-Entwicklung statt. Nach dem Eintropfen der Dichlorphosphorsäure wird 10 Minuten weiter erwärmt. Anschliessend wird das überschüssige Phosphorylchlorid im Vakuum tiber eine Kolonne bei einer Badtemperatur zwischen 25 und 300C abdestilliert.
Es verbleiben 170 g Rückstand, aus dem durch Destillation im Hochvakuum 80, 6 gleicht kristallisierbares POgCI gewonnen werden, sofern man dafür sorgt, dass die zu destillierende Substanz nur möglichst kurze Zeit erhitzt wird. Bezogen auf eingesetzte Dichlorphosphorsäure entspricht dies einer 64%igen Ausbeute.
Beispiel 2 : Zu 1050 g im siedenden Wasserbad erwärmtem POCK, das mit einigen Körnern CaCL versetzt ist, werden 185 g etwa 93% iger Dichlorphosphorsäure innerhalb 90 Minuten zugetropft. Dann wird das überschüssige POCHA im Vakuum bei einer maximalen Badtemperatur von 650C abdestilliert. Es werden 140 g Rückstand erhalten. Bei der Destillation dieses Rückstandes in einer Molekular-Destillationsapparatur werden bei einer Wannentemperatur von 80 bis 850C 95 g Destillat erhalten, das aus etwas verunreinigtem POCl besteht. Ausbeute : 58% d. Th.
Beispiel 3: Zu 1420 g Phosphorylchlorid (POCl@), das in einem siedenden Wasserbad erhitzt wird, werden im Verlauf von etwa 1 Stunde 125 g Dichlorphosphorsäure zugetropft. Der Reaktionsmischung setzt man von Anfang an einige Vakuumsiedesteinchen zu. Nachdem der letzte Rest der Dichlorphosphorsäure zugetropft ist, wird noch 10 Minuten weiter erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und das Phosphorylchlorid im Vakuum über eine Kolonne abdestilliert. Aus dem Rückstand lassen sich in einer Molekular-Destillationsapparatur 95 g noch nicht ganz reines Diphosphorsäuretetrachlorid gewinnen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Diphosphorsäuretetrachlorid,. dadurch gekannzeichnet, dass man Dichlorphosphorsäure in Gegenwart von Phosphorylchlorid oder Thionylchlorid kondensiert.