DE1098495B - Verfahren zur Herstellung von Diphosphorsaeuretetrachlorid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DiphosphorsaeuretetrachloridInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
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- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
-
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Landscapes
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Description
/Tali
Das Tetrachlorid der Diphosphorsäure ist schon lange bekannt. Es wurde von A. Geuther und A. Michaelis
(Jena, Ztg., 7, 103 [1871]; Berichte der Dtsch. Chem. Ges., 4, 766 [1871]) durch Oxydation von Phosphortrichlorid
mit Stickstoffdioxyd hergestellt. Diese Um-Setzung wurde in neuerer Zeit von R. Klement und
K. H. Wolf (Ztschr. anorganische allg. Chem., 282, 149 [1955]) wieder beschrieben. Die Ausbeute, die bei diesem
Verfahren erhalten wird, beträgt aber nur ungefährlO °/„. Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Diphosphorsäuretetrachlorid
stammt von C. Oddo (Gaz. Chim. ItaL, 29,330 [1899]), der Phosphorpentoxydmit Phosphorpentachlorid
umsetzte. Eine weitere Methode zur Darstellung von Diphosphorsäuretetrachlorid beschrieben
M. Viscontini und K. Ehrhardt (IUPAC-Colloquium,
Münster, 2. bis 6. September 1954, Verlag Chemie, Weinheim 1954). Diese Darstellungsmethode beruht auf der
partiellen Hydrolyse von Phosphoroxytrichlorid. Auf demselben Prinzip beruht ein Darstellungsverfahren von
M. Becke und J. Sambeth (Angew. Chem., 69, 640 [1957]). Nach diesen Methoden wird Diphosphorsäuretetrachlorid
mit Ausbeuten zwischen 10 und 15% gewonnen. Noch ein anderes Verfahren geht auf G. N.
Huntley zurück (J. Chem. Soc, London 1891, 202); es ist von Grunze weiter ausgearbeitet worden (Ztschr.
anorg. allg. Chem., 296, 63 [1958]). Hiernach wird Phosphoroxytrichlorid mit Phosphorpentoxyd im Bombenrohr
erhitzt. Aus dem Reaktionsgemisch kann Diphosphorsäuretetrachlorid in etwa 30°/oiger Ausbeute herausdestilliert
werden. H. Grunze und E. Thilo (Angew. Chem., 70, 73 [1958]) haben die unter starker Wärme-Verfahren
zur Herstellung
von Diphosphorsäuretetrachlorid
von Diphosphorsäuretetrachlorid
Anmelder:
Joh. A. Benckiser G.m.b.H.,
Chemische Fabrik, Ludwigshafen/Rhein
Chemische Fabrik, Ludwigshafen/Rhein
Dipl.-Chem. Dr. Margot Becke
und Dipl.-Chem. Dr. Eckehardt Fluck, Heidelberg,
sind als Erfinder genannt worden.
entwicklung verlaufende hydrolytische Spaltung von Diphosphorsäuretetrachlorid studiert und daraus Dichlorphosphorsäure
hergestellt. Da die Hydrolysereaktion nach Grunze und Thilo sehr stark exotherm verläuft,
wäre eine Umkehr der Reaktion nur unter großem Energieaufwand denkbar, und sie war daher erwartungsgemäß
auch nicht zu beobachten.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich eine Kondensation der Dichlorphosphorsäure mit Phosphoroxychlorid
unter HCl-Abspaltung bewirken ließ. Hierbei entstand Diphosphorsäuretetrachlorid in fast
quantitativer Ausbeute:
| O | / | / | OH |
| / | P \ |
||
| Cl | xci | ||
Cl
Cl
OPCL
Überschuß ■> O=P-O-P=O +HCl
Cl Cl Cl Cl
Die Kondensationsreaktion ließ sich auch durch Zusatz von Thionylchlorid zu Dichlorphosphorsäure bewirken:
n HO Cl
/ I I
O=S +O = P-Cl > O = P-Cl+ HCl+ SO2
Cl
α ho
ei
α
α
Cl
O=P- Cl+ P = O
Cl
-> O=P-0 —P= O+ HCl
Cl Cl
Cl
Cl
Auch hier entsteht wohl zunächst Phosphoroxychlorid, das sich mit Dichlorphosphorsäure zu Diphosphorsäuretetrachlorid
umsetzt. Die Reaktion setzt besonders rasch ein, wenn man Siedesteine oder andere Stoffe mit poröser
109 508/359
Oberfläche, wie ζ. B. CaCl2, Glas- und Keramikkörper,
zusetzt. Dabei dürfte es sich um eine Art heterogene, katalytische Reaktion handeln.
Das entstandene Diphosphorsäuretetrachlorid kann von dem vorgelegten Phosphoroxytrichlorid in bekannter
Weise durch fraktionierte Destillation getrennt werden. Das zurückgewonnene P O Cl3 kann für weitere Umsetzungen
verwendet werden. Bei der groben Destillation erhält man Ausbeuten von etwa 80% Diphosphorsäuretetrachlorid.
DieseSubstanz ist noch unrein, eignet sich aber für die meisten Umsetzungen, füx die Diphosphorsäuretetrachlorid
als Ausgangsprodukt dienen kann. Will man ganz reines Diphosphorsäuretetrachlorid gewinnen, so muß man
mehrmals fraktioniert destillieren. Die Ausbeuten reduzieren sich durch derartige Prozesse auf etwa 60°/0.
An Stelle von Phosphoroxytrichlorid kann in dieser Reaktion auch Thionylchlorid verwendet werden.
Die Erfindung wird durch nachstehend aufgeführte Beispiele näher erläutert:
nuten zugetropft. Dann wird das überschüssige POCl3
im Vakuum bei einer maximalen Badtemperatur von 65° C abdestüliert. Es werden 140 g Rückstand erhalten.
Bei der Destillation dieses Rückstandes in einer MolekulardestiUationsapparaturwerdenbeieinerWannentemperatur
von 80 bis 85° C 95 g Destillat erhalten, das aus etwas verunreinigtem
P2O3Cl4 besteht. Ausbeute 58°/0.
ίο In 1420 g Phosphoroxytrichlorid, POCl3, das in siedendem
Wasserbad erhitzt wird, werden im Verlauf von etwa einer Stunde 125 g Dichlorphosphorsäure zugetropft. Der
Reaktionsmischung setzt man von Anfang an einige Vakuumsiedesteinchen zu. Nachdem der letzte Rest der
Dichlorphosphorsäure zugetropft ist, wird noch 10 Minuten weiter erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt
und das Phosphoroxytrichlorid über eine Kolonne im Vakuum abdestilliert. Aus dem Rückstand lassen sich
in einer Molekulardestillationsapparatur 95 g Diphosphorsäuretetrachlorid,
das noch nicht ganz rein ist, gewinnen.
In Laufe von etwa einer Stunde werden 142 g der ungefähr
95°/Qigen Dichlorphosphorsäure in 1500 g POCl3,
das auf 98°C erwärmt ist (im siedenden Wasserbad), eingetropft. Dem POCla gibt man von Anfang an einige
Vakuumsiedesteinchen zu, an denen die Reaktion besonders rasch einsetzt. Während des Eintropfens der
Dichlorphosphorsäure findet eine starke HCl-Entwicklung
statt. Nach dem Eintropfen der Dichlorphosphorsäure wird 10 Minuten weiter erwärmt. Anschließend
wird das überschüssige Phosphoroxychlorid über eine Kolonne im Vakuum bei einer Badtemperatur zwischen
25 und 300C abdestüliert. Es verbleibt 170 g Rückstand,
aus dem durch Destillation im Hochvakuum 80,6 g leicht kristallisierbares P2O3Cl4 gewonnen werden, sofern man
dafür sorgt, daß die zu destillierende Substanz nur möglichst kurze Zeit erhitzt wird. Bezieht man auf die eingesetzte
Dichlorphosphorsäure, so entspricht dies einer 64%igen Ausbeute.
40 Beispiel 2
In 1050 g im siedenden Wasserbad erwärmtes POC]3,
das mit einigen Körnern CaCl2 versetzt ist, werden 185 g
der etwa 95%igen Dichlorphosphorsäure innerhalb 90 Mi-
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Diphosphorsäuretetrachlorid,
dadurch gekennzeichnet, daß man Dichlorphosphorsäure in Gegenwart von Phosphoroxytrichlorid
oder Thionylchlorid zwischen 20 und 1200C kondensiert und das Reaktionsgemisch in bekannter
Weise durch fraktionierte Destillation trennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Umsetzung mit Phosphoroxytrichlorid
als Reaktionsmedium Phosphoroxytrichlorid Verwendung findet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Umsetzung mit Thionylchlorid
als Reaktionsmedium Thionylchlorid Verwendung findet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Reaktion
poröse, feste Stoffe, z. B. Glas-, Tonkörper, Calciumchlorid, als Katalysatoren verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
»Angew. Chemie«, Bd. 70, S. 73.
»Angew. Chemie«, Bd. 70, S. 73.
© 109 508/359 1.61
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Non-Patent Citations (1)
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