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Verfahren zur Pfropfung von Gegenständen aus Polymeren In einer Anzahl von früheren Patenten der Patentinhaberin ist eine prinzipielle Methode zur Herstellung von gepfropften Copolymerisaten beschrieben. Man erhält sie, indem man ein Monomeres in Gegenwart eines oder mehrerer Polymerer, welche vorher ozonisiert worden sind, polymerisiert. Die Durchführung kann durch Emulsions-, Lösungs-, Suspensions- oder Blockpolymerisation oder anders erfolgen.
Gemäss diesen Patenten kann man als Polymere alle organischen Makromolekularen natürlichen oder synthetischen Ursprungs verwenden, deren Molgewicht wenigstens 2000 beträgt.
Man kann weiters als Polymere alle Produkte verwenden, die durch Copolymerisation oder Copoly- kondensation von zwei oder mehreren Monomeren entstehen.
Weiters kann man Mischungen von zwei oder mehreren Homopolymeren verwenden, oder zwei oder mehrere Copolymere, ferner Mischungen von wenigstens einem Homopolymeren mit wenigstens einem Copolymeren, ebenso alle Homopolymeren, Copolymeren oder deren Mischungen, welche einer chemi- schen Modifikation unterworfen worden sind, wie z. B. Vulkanisation, Vernetzung, Veresterung oder
Oxydation.
Erfindungsgemäss werden nicht nur Fertigprodukte behandelt, die sich in der Form befinden, wie sie verwendet werden, wie z. B. Rohre oder andere Gegenstände, die durch Formen oder andere Methoden erzeugt worden sind, sondern auch Halbfertigprodukte, die später zu Gegenständen verformt werden.
Die vorher beschriebene Methode beruht auf folgenden Tatsachen.
Ein Polymer, welches als Stamm für die Pfropfung dienen soll, wird in einem veränderlichen Zeitraum der Einwirkung von Ozon unterworfen. Das so behandelte Produkt ist in der Lage, die Polymerisation oder Copolymerisation eines oder mehrerer Monomere zu bewirken, deren Polymerisation durch intermediäre Bildung von freien Radikalen möglich ist und wobei diese Monomeren als Zweige des Pfropfcopolymerisats dienen.
In allen früheren Patenten erfolgte die Pfropfung des ozonisierten Polymers in dessen Gesamtheit.
Es wurde nunmehr gefunden, dass es in bestimmten Fällen vorteilhaft ist, die Pfropfung nur auf einem Teil des ozonisierten Polymers durchzuführen, vorzugsweise an dessen Oberfläche.
Das Verfahren betrifft somit die Behandlung der Oberfläche von Gegenständen aus den genannten Polymeren.
In diesem Fall wird der Gegenstand, dessen Oberfläche man behandeln will, der Einwirkung von Ozon unterworfen, indem man ihn in einen Strom von ozonhältigen Sauerstoff oder ozonhältiger Luft einbringt. Man kann aber auch so arbeiten, dass man den Gegenstand in eine quellende oder nicht quellende Flüssigkeit, die aber den zu behandelnden Gegenstand nicht auflösen darf, einbringt und durch die Flüssigkeit den ozonhältigen Luft-oder Sauerstoffstrom perlen lässt.
DerGegenstand besitzt sodann an seiner Oberfläche eine Haut von mehr oder weniger Dicke, die der Einwirkung von Ozon unterworfen worden ist. Diese Schicht ist umso dicker, je weiter Ozon in die Tiefe wirken konnte und das aufzupfropfende Monomere kann umso leichter ins Innere des Gegenstandes eindringen.
Man kann insbesondere die Dicke der Schicht dadurch beeinflussen, dass man die Ozonisierung oder die Pfropfung in Gegenwart eines mehr oder minder starken Quellmi1 ; tels für den Gegenstand durchführt.
Die Oberflächenpfropfung soll nicht auf eine bestimmte Schichtdicke begrenzt sein, sondern kann auch bis zum Zentrum des Gegenstandes reichen.
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Der ozonisierte Gegenstand wird sodann in ein Milieu, das wenigstens ein Monomeres und gegebenenfalls ein Lösungs- oder Dispergiermittel für das Monomere enthält, eingebracht, wobei das Lösungs- oder Dispergiermittel das Polymere, aus dem der Gegenstand gebildet ist, quellen oder nichtquellen kann.
Die Polymerisation des oder der Monomeren wird sodann nach den üblichen Polymerisationsmethoden durchgeführt.
Man kann die Aktivität der Ozonide bzw. der Polymerisation durch Wärme, photochemische Einwirkung bzw. Oxydo-Reduktion erhöhen. Wenn man die Bildung von Homopolymeren verringern will, ist es angebracht, keine andem Katalysatoren zu verwenden, als diejenigen, die durch die Einwirkung des Ozons entstanden sind.
Nach Beendigung der Behandlung ist, der Gegenstand an der Oberfläche gepfropft. Das an seiner Oberfläche durch die Polymerisation der Monomeren gebildete Polymere ist an den Gegenstand chemisch gebunden.
Es wurde weiters festgestellt, dass in bestimmten Fällen die Pfropfung an der Oberfläche des vorher ozonisierten Polymeren einsetzt.
In diesem Fall wird das Ausgangspolymere mit Ozon behandelt, später mittels einer geeigneten Methode verformt, aber unter Bedingungen, dass die Ozonisierungsprodukte nicht gänzlich zerstört werden.
Sodann bringt man den so behandelten Gegenstand in ein Milieu, das ein Monomeres, vorzugsweise in Abwesenheit von Luft, gegebenenfalls ein Oxydo-Reduktionsmittel und Dispergier- oderQuellmittel enthält, und bewirkt die Zersetzung der obgenannten Ozonisierungsprodukte. Das anwesende Monomere polymerisiert und ist an die Oberfläche des Gegenstandes chemisch gebunden.
Es wurde weiters gefunden, dass in einigen Fällen folgende Vorgangsweise vorteilhaft ist : Der Gegenstand wird zuerst an der Oberfläche mit einem Polymeren überzogen, das Ozon viel rascher absorbiert, als das Polymere, aus dem der Gegenstand gebildet ist.
Man ozonisiert sodann den Gegenstand an der Oberfläche nach einer der obgenannten Methoden und bringt ihn mit einem Monomeren zusammen, das man polymerisiert. Das so gebildete neue Polymere ist chemisch an die Schicht gebunden, die den Gegenstand umhüllt.
Die genannten Vorgangsweisen haben den Zweck, den Zustand der Oberfläche des Gegenstandes zu modifizieren, z. B. hinsichtlich der chemischen und thermischen Widerstandsfähigkeit und anderer Eigenschaften wie z. B. die Wasserabsorption.
Insbesondere ist das erfindungsgemässe Verfahren, wie einige folgende Beispiele zeigen werden, vorteilhaft für die Behandlung von Schwämmen mit offenen oder geschlossenen Zellen aus polymeren Materialien.
Gemäss der Erfindung werden an der Oberfläche der Zellen von Schwämmen aus synthetischem Material Stoffe gebunden, die Affinität zu Wasser aufweisen.
Man kann sowohlhydrophile Produkte als auch solche, die erst durch eine nachfolgende Behandlung hydrophil werden, auf den Schwämmen anbringen.
Man unterwirft den Schwamm der Einwirkung von Ozon und bringt ihn sodann mit dem zu pfropfenden Monomeren zusammen.
Es ist zu beachten, dass es in einigen Fällen nicht notwendig ist, die Zuflucht zu einer Polymerisationsreaktion zu nehmen, sondern es genügt, wenn man den ozonisierten Schwamm einer hydrolysierenden Behandlung unterzieht. Um aber gleiche Resultate zu erzielen, ist es notwendig, viel länger zu ozonisieren als wenn man ein hydrophiles Monomer aufpfropft.
Beispiel l : Ein Film aus Polystyrol wird durch ein Methanolbad gezogen, durch das man einen Strom ozonhältiger Luft leitet, passiert sodann ein Alkoholbad, wobei er gewaschen wird und sodann einen Stickstoffstrom, der ihn trocknet. Schliesslich durchzieht der Film einen Behälter, der Wasser, Acrylamid und Dimethylanilin enthält bei einer Temperatur von 400. Die Abmessungen des Behälters und die Durchzugsgeschwindigkeit sind abhängig vom Grade der Ozonisierung, den man erreichen will und vom Ausmass der Pfropfung, die erzielt werden soll.
NachTrocknungdesFilms kann man ihn mit wässerigen Dispersionen üblicher Druckfarben bedrucken.
Dies zeigt, dass die Oberfläche des Films modifiziert worden ist, da man den nichtbehandelten Film nicht auf diese Art bedrucken kann.
B eispi el a: EinPolyäthylenfilm von 100 cm Seitenlänge und 0, 02 mm Dicke wird in einen dichten Behälter eingebracht und 10 Minuten lang mit einem Strom ozonhältiger Luft behandelt. Der Anteil des Ozons beträgt 40 g/Stunde.
Nach dieser Behandlung wird der Film in einen Autoklaven eingebracht, der 100 ml Acrylnitril ent-
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hält. Nach Evakuierung der Luft erhitzt man während 20 Minuten auf 125 . Nach dieser Behandlung hat der Film sein Gewicht verdoppelt, ist sehr steif und transparent.
Wenn dieselbe Behandlung durchgeführt wird, aber mit dem Unterschied, dass dieOzoBisienmg l Stun- de dauert, dann erfolgt eine Gewichtsvermehrung um 400%. Wenn man diese Produkte in Dimethylform- amid einbringt, werden sie sehr weich, bleiben aber unlöslich.
Beispiel S: Ein Polyvinylchloridfilm von 100 cm Seitenlänge und 0, 03 mm Dicke, der mit Nitril- kautschuk im Verhältnis 60 : 40 plastifiziert ist, wird in einem geschlossenen Behälter während 20 Mi- nuten mit einem Strom ozonhältiger Luft behandelt. Der Anteil des Ozons beträgt 40 g/Stunde. Nach dieser Behandlung wird der Film in einem Autoklaven, der 100 ml Acrylnitril enthält, nach Evakuierung der Luft, während 40 Minuten auf 1250 erhitzt.
Der nach dieser Behandlung erhaltene Film zeigt eine Gewichtszunahme von 25%.
Beispiel 4 : Ein Celluloseacetatfllm von 100 cm Seitenlänge und 0, 01 mm Dicke wird in einem geschlossenen Behälter während 30 Minuten mit einem Strom ozonhältiger Luft behandelt. Der Anteil des Ozons beträgt 40g/Stunde. Nach dieser Behandlung wird der Film in einem Autoklaven, der 100 ml
Vinylidenchlorid enthält, nach Evakuierung der Luft während einer Stunde auf 750 erhitzt.
Nach dieser Behandlung zeigt der erhaltene Film eine Gewichtszunahme von 35% und besitzt eine viel geringere Permeabilität für Wasserdampf als der unbehandelte Film.
Beispiel 5 : Ein Polyacrylnitrilfaden wird durch ein Tetrachlorkoh1enstoffbad gezogen, durch wel- ches ein Strom von ozonhältiger Luft perlt. Nach dem Verlassen des Bades wird der Faden mit Tetrachlor- kohlenstoff gewaschen um Ozon, das nicht reagiert hat, von ihm zu entfernen. Der Faden wird dann ge- trocknet und passiert einen Behälter, der Alkohol, Dimethylformamid, Vinylcarbazol und Dimethyl- anilin enthält. Nach Verlassen dieses Bades wird der Faden gewaschen, getrocknet und kann mit üblichen sauren Farbstoffen gefärbt werden, was mit dem unbehandelten Faden nicht möglich ist. Wie im voran- gehenden Beispiel werden die Abmessungen der Behälter und die Durchzugsgeschwindigkeit durch diese je nach dem zu erzielenden Resultat gewählt.
Beispiel 6 : Ein Faden aus isotaktischem Polypropylen wird durch einen Behälter gezogen, durch den ein ozonhältiger Sauerstoffstrom streicht. Der so behandelte Faden wird in Acrylamid eingebracht und während 5 Minuten auf 1050 erhitzt. Nach dieser Behandlung kann dieser Faden leicht gefärbt wer- den. Die Färbung wird selbst nach mehreren Waschungen des Fadens nicht verändert.
Die Farbaffinität von Polypropylenfäden kann ebenso verbessert werden, wenn man nach derselben
Methode andere Monomere aufpfropft. Als solche kommen in Frage : Vinyl-, Acryl-, Methacrylester.
Vinylpyrolidon, Vinylpyridin Li. dgl.
Durch diese Behandlung kann gleichzeitig die Neigung zur elektrostatischen Aufladung von Gewe- ben aus Polypropylenfäden verringert werden.
Beispiel 7 : Nach Verlassen des Spinnbades und Trocknung wird ein Faden aus regenerierter Cellu- lose durch ein Wasserbad gezogen, durch welches Ozon perlt. Sodann wird der Faden durch ein Bad ge- zogen, welches aus Wasser, Acrylnitril und Eisenoxalat besteht. Das Acrylnitril wird auf den Faden ge- pfropft und man kann feststellen, dass der so behandelte Faden weniger Wasser absorbiert als der ursprüng- liche, selbst wenn die aufgepfropfte Menge Acrylnitril sehr gering ist.
Beispiel 8 : Ein Baumwollgewebe von 1 m Seitenlänge wird in einem geschlossenen Behälterwäh- rend 30 Minuten mit einem zirkulierenden Strom ozonhaltiger Luft behandelt. Der Anteil des Ozons be- trägt 40 g/Stunde. Nach dieser Behandlung wird das Gewebe in einem Autoklaven, der 100 ml Äthyl- acrylat enthält, während 20 Minuten unter Stickstoffatmosphäre auf 1000 erhitzt.
Das so behandelte Gewebe zeigt weniger Aufnahmefähigkeit für Wasser als das unbehandelte.
Beispiel 9 : Ein Gewebe aus Nylon 6, 6 von 1 m Seitenlänge wird in einem geschlossenen Behäl- ter, durch den ozonhältige Luft zirkuliert, während 30 Minuten behandelt. Der Anteil des Ozons be- trägt 40 g/Stunde.
Nach dieser Behandlung wird das Gewebe in einem Autoklaven der 100 ml Vinylidenchlorid enthält während 45 Minuten unter Stickstoff auf 75 erhitzt.
Das erhaltene Gewebe zeigt, nachdem es getrocknet worden ist, eine Gewichtszunahme um 20% und ist flammsicherer als das unbehandelte Gewebe.
Beispiel 10 : EinGewebe aus Nylon 6, 6 von l m Seltenlange wird in einem geschlossenen Behäl- ter, durch den ozonhältige Luft zirkuliert, während 30 Minuten behandelt. Der Anteil des Ozons beträgt 40 g/Stunde.
Nach dieser Behandlung wird das Gewebe in einem Autoklaven in Gegenwart von 15 ml Acrylamid während 15 Minuten unter Stickstoff auf 1000 erhitzt.
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