<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Polymerisation von Olefinen
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung eines Verfahrens zur Polymerisation bestimmter
1-Olefine in Gegenwart eines Chromoxyd enthaltenden Katalysators, u. zw. insbesondere ein verbessertes
Verfahren zur Herstellung und Gewinnung eines Polymeren.
Es wurde kürzlich gefunden, dass 1-Olefine mit einer maximalen Kettenlänge von 8 Kohlenstoffatomen und keiner Verzweigung, die näher an der Doppelbindung liegt als die 4-Stellung, bei niedrigeren Temperaturen und Drücken als bei den bekannten Verfahren zu festen und halbfesten Polymeren poly- merisiert'werden können. Der einzige derzeit bekannte Katalysator, der eine solche Umsetzung bewirken kann, ist ein Chromoxydkatalysator.
Bei einem Verfahren zum Polymerisieren von 1-Olefinen der oben angegebenen Art in Kontakt mit einem Chromoxydkatalysator liegt die Polymerisationstemperatur in dem Bereich von 38 bis 2330C. Der für die Polymerisation von Äthylen bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 135-1900C und für Propylen und 1-Olefine von höherem Molekulargewicht zwischen 66 und 121 C. Es wurde gefunden, dass bei Verwendung der niedrigeren Temperaturen in diesen Bereichen das Polymere sich auf dem Katalysator ansammelt und schliesslich eine Entaktivierung des Katalysators und ein Sinken der Ausbeute an Polymerem bewirkt.
In manchen Fällen hat es sich bei Verwendung eines festen Katalysatorbettes als zweckmässig erwiesen, höhere Temperaturen anzuwenden, um die Katalysatoraktivität zu erhalten, obwohl das dabei erhaltene Polymere ein geringeres Molekulargewicht hatte.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zum Polymerisieren von 1-Olefinen der oben beschriebenen Art zu festen Polymeren in einer Suspension eines chromoxydhaltigen Katalysators.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, bei der Polymerisation von 1-Olefinen der oben angegebenen Art in Gegenwart einer Suspension eines Chromoxyd auf einem Träger enthaltenden Katalysators ein Polymeres mit höherem Molekulargewicht und mit besserer Ausbeute zu gewinnen. Ziel der Erfindung ist auch eine verbesserte Methode, um bei einem solchen Verfahren feste Polymere zu gewinnen.
Wenn die Polymerisation wie oben beschrieben durchgeführt wird, so variiert das Molekulargewicht des Polymeren umgekehrt mit der Polymerisationstemperatur, d. h. niedrigere Polymerisationstemperaturen begünstigen die Bildung von Polymeren mit höherem Molekulargewicht. Die Polymeren mit hohem Molekulargewicht sind für bestimmte Anwendung hoch erwünscht, da sie biegsamer und weniger spröde sind als die Polymeren mit geringerem Molekulargewicht. Wenn die Polymerisation unter Anwendung eines festen Katalysatorbettes durchgeführt und die Polymerisationstemperatur verhältnismässig niedrig. beispielsweise zwischen'38 und 149 C, gehalten wird, so wird ein grosser Teil des Polymeren auf dem Katalysator abgelagert.
Dadurch wird ein intermittierender Betrieb erforderlich, d. h. die Umsetzung muss in bestimmten Zeitabständen unterbrochen werden, damit das Polymere von dem Katalysator entfernt werden kann.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Polymerisation von Olefinen besteht darin, dass man wenigstens ein Olefin und ein flüssiges inertes Lösungsmittel für das Olefin in eine Reaktionszone einleitet, die einen suspendierten, bewegten Chromoxydkatalysator enthält, mit welchem das Olefin in der Reaktionszone bei einer Temperatur von nicht mehr als etwa 2330C und einem Druck, der ausreicht, das Lösungsmittel in flüssiger Phase zu erhalten, kontaktiert wird, wobei die Umwandlung eines wesentlichen Teiles des Olefins zu einem normalerweise festen Polymeren erfolgt, und ist dadurch gekennzeichnet, dass man von der Reaktionszone ein Gemisch aus Lösungsmittel, Polymerem und Katalysator entnimmt und dieses Gemisch auf eine Temperatur über der Temperatur in der Reaktionszone erhitzt, um zu ge-
<Desc/Clms Page number 2>
währleisten,
dass ein wesentlicher Teil des Polymeren in der flüssigen Phase des entnommenen Gemisches gelöst wird und man die Viskosität des Gemisches reduziert und den Katalysator vom Gemisch abtrennt.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann kontinuierlich ein biegsames Polymeres von verhältnismässig hohem Molekulargewicht hergestellt und leicht von dem Gemisch mit dem Katalysator ! abgetrennt werden.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation durchgeführt, während der Katalysator in fein verteilter Form in dem Gemisch von umzusetzendem Olefin und Lösungsmittel suspendiert ist. Die
Polymerisationstemperatur wird in einem Bereich gehalten, in dem vorwiegend ein Polymeres mit hohem
Molekulargewicht gebildet wird, von dem bei den Reaktionsbedingungen ein beträchtlicher Teil in dem
EMI2.1
Im allgemeinen wird dem aus der Reaktionszone entnommenen Gemisch noch weiteres Lösungsmittel zugesetzt und das so erhaltene Gemisch wird dann auf die Lösungstemperatur erhitzt. Der suspendierte Katalysator wird dann von dem heissen Gemisch abgetrennt und das Polymere wird durch geeignete Massnahmen, wie fraktionierte Destillation, Abdampfen im Vakuum oder Kühlen auf Temperaturen, bei denen das Polymere ausfällt und durch Absitzenlassen, Zentrifugieren oder Filtrieren gewonnen werden kann, aus der Lösung gewonnen.
Das von der Reaktionszone entnommene Gemisch ist gewöhnlich ziemlich viskos. Im allgemeinen ist, wenn die Polymerisation bei einer Temperatur unter 1210C durchgeführt wird, eine grosse Menge an Polymerem in diesem Abfluss suspendiert.
Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Herstellung eines biegsamen Polymeren von hohem Molekulargewicht erleichtert, u. zw. auf Grund der Tatsache, dass das Verhältnis von umzusetzendem Olefin zu Katalysator verhältnismässig hoch ist, wodurch die Bildung einer verhältnismässig grossen Zahl von langen Polymerenketten begünstigt wird. Ausserdem wird durch die Verwendung eines suspendierten Katalysators, der beispielsweise durch mechanisches Rühren in Suspension gehalten wird, eine bessere Steuerung der Temperatur in der Reaktionszone möglich. Schliesslich kann das Polymere leicht und kontinuierlich von dem Katalysator abgetrennt werden.
Gemäss einer Modifikation der vorliegenden Erfindung werden 1-Olefine mit einer maximalenMono-
EMI2.2
in einer flüssigen Phase bei einer Temperatur von vorzugsweise zwischen 38 und 1490C und bei solchen Bedingungen polymerisiert, dass der grösste Teil des umgewandelten Olefins ein Polymeres mit hohem Molekulargewicht bildet.
Der Reaktionszone wird ein Gemisch von als Verdünnungsmittel verwendeten Kohlenwasserstoff, Polymerem und Katalysator entnommen ; das Gemisch wird auf eine Temperatur von wenigstens 14 C und vorzugsweise 28 C oder mehr über der Reaktionstemperatur und allgemein bis auf eine Temperatur zwischen 121 und 2040C, vorzugsweise jedoch zwischen 135 und 177 C, erhitzt, um das Lösevermögen des Verdünnungs-oder Lösungsmittels für das feste Polymere zu erhöhen und dieses von den Katalysatorpartikeln abzutrennen ; die Katalysatorpartikeln werden von dem Gemisch von Verdünnungsmittel und Polymerem abgetrennt und das Polymere wird aus dem verbleibenden Gemisch gewon- nen. Für die Polymerisation von Äthylen wird vorzugsweise ein Temperaturbereich zwischen 93 und 1770C angewendet.
Noch mehr erwünscht ist es, die Mindesttemperatur in diesem Bereich bei 1070C zu halten.
Für die Polymerisation von Propylen und 1-Olefinen der oben angegebenen Art mit höherem Molekulargewicht liegt der bevorzugte Temperaturbereich zwischen 38 und 1210C und vorzugsweise zwischen 66 und 930C.
Bei der Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird die 1-Olefinbeschickung, die mehr als ein 1-Olefin enthalten kann, mit einem Kohlenwasserstoff als Verdünnungs- oder Lösungsmittel vermischt in die Reaktionszone eingeleitet, und auch der Katalysator wird in fein verteilter Form, in der er in der Beschickung leicht suspendiert werden kann, entweder suspendiert in der Beschickung oder getrennt von der Beschickung in die Reaktionszone eingebracht. Die Temperatur wird auf einen Wert in dem zur Erzielung maximaler Bildung von festem Polymeren angegebenen Bereich eingestellt, und der Druck wird ausreichend hoch gehalten, um die Kohlenwasserstoffe vorwiegend flüssig zu halten.
Ein viskoses Gemisch von Polymerem, Katalysator und Verdünnungs-oder Lösungsmittel wird durch einen Wärmeaustauscher geleitet, in dem die Temperatur des Gemisches bis in den Bereich von 121 bis 2040C und vorzugsweise 135 bis 1770C steigt, und die Temperatur wird ausreichend lange in diesem Bereich gehalten, um zu gewährleisten, dass zumindest ein wesentlicher Teil des festen Polymeren von dem Katalysa-
<Desc/Clms Page number 3>
tor entfernt wird. Allgemein wird das Gemisch vorzugsweise wenigstens auf die Schmelztemperatur des Polymeren erhitzt. Vorzugsweise wird das Gemisch von Verdünnungsmittel, Polymerem und Katalysator auf eine Temperatur von wenigstens 14 und vorzugsweise 28 C über der Reaktionstemperatur erhitzt.
Ausserdem wird das Gemisch vorzugsweise gerührt, um die Auflösung und die Entfernung des Polymeren von dem Katalysator zu beschleunigen. Wenn der grösste Teil des Polymeren durch das Lösungsmittel von dem Katalysator fortgelöst ist, so können die Katalysatorpartikeln nach irgendeiner geeigneten Methode von dem Gemisch von Lösungsmittel und Polymerem abgetrennt werden. In einigen Fällen, insbesondere wenn nur eine geringe Menge an Katalysator verwendet wird, braucht der Katalysator nicht vollständig von dem Polymeren abgetrennt zu werden. Es wurde gefunden, dass die Flüssigkeit von den festen Katalysatorpartikeln sehr gut durch Zentrifugieren abgetrennt werden kann. Jedoch kann die Abtrennung auch durch Absetzenlassen oder andere bekannte Massnahmen zum Trennen von festen Materialien von Flüssigkeiten erfolgen.
Während dieser Verfahrensstufe wird das Gemisch durch Anwendung von ausreichendem Druck flüssig gehalten. Wenn der Katalysator dann von dem flüssigen Gemisch abgetrennt ist, wird darin enthaltene nicht umgesetzte Beschickung zusammen mit dem Lösungs- oder Verdünnungsmittel von dem Polymeren abgedampft, und das Polymere wird als Bodenkörper der Abdampfanlage in flüssigem Zustand gewonnen. Eine andere Methode, das Polymere von dem Verdünnungs- oder Lösungsmittel abzutrennen, besteht darin, das flüssige Gemisch auf eine Temperatur zu kühlen, bei der der grösste Teil des gelösten festen Polymeren erstarrt oder ausfällt, was bei etwa 320C oder darunter erfolgen kann. Das ausgefällte Polymere setzt sich dann ab und kann vom Boden der Absetzvorrichtung entnommen oder es kann abfiltriert werden.
Der als Verdünnungs- oder Lösungsmittel dienende Kohlenwasserstoff wird zusammen mit frischer 1-Olefinbeschickung zu der Reaktionszone zurückgeleitet.
Die von Polymeren im wesentlichen freien Katalysatorpartikeln können von der Trennzone für flüssige und feste Materialien entweder allein oder mit der Beschickung vermischt zu dem Verfahren zurückgeleitet werden, oder der Katalysator kann verworfen werden. Wenn sich auf dem Katalysator so viel un- löslicher Niederschlag angesammelt hat, dass seine Aktivität unter einen brauchbaren Wert sinkt, so muss er regeneriert werden, indem man den Niederschlag abbrennt oder gelegentlich, indem man ihn verstärkt oder reaktiviert. In manchen Fällen ist es erwünscht, den Katalysator jedesmal, bevor er zurückgeleitet wird, zu regenerieren.
Der Chromoxydgehalt des Katalysators kann in dem Bereich von 0, 1 bis 10 Gew. -0/0 oder darüber liegen. Der bevorzugte Bereich ist 2 Gew.- < o, berechnet als elementares Chrom. Die Konzentration des Katalysators in der Reaktionszone kann in dem Bereich von 0, 01 bis 50 Gew. -0/0 des Gesamtmaterials in der Reaktionszone liegen und der bevorzugte Bereich zur Erzielung verbesserter Ausbeuten liegt zwischen 2 und 10 Grew.-%. Die Konzentration der Beschickung an 1-Olefin soll in dem Bereich von 0, 1 bis 20 Gel.-% liegen. Bevorzugt ist ein Bereich von 0,5 bis 10 Gew. -0/0. Die Kontaktzeit kann zwischen 2 Minuten und 10 Stunden oder darüber liegen. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen 30 Minuten und 5 Stunden. Der Druck in dem System muss nur ausreichend sein, um die Kohlenwasserstoffe im wesentlichen flüssig zu halten, und liegt gewöhnlich bei etwa 42 atü.
Jedoch sind auch höhere und niedrigere Drücke, soweit sie ausreichen, um die flüssige Phase aufrecht zu erhalten, anwendbar.
Geeignete Verdünnungsmittel sind unter anderem : n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Isooctan und auch Paraffine oder Olefine mit bis zu 12 und mehr Kohlenstoffatomen. Die höher molekularen paraffinischen Verdünnungsmittel ergeben bessere Ergebnisse, vermutlich weil sie bessere Lösungsmittel für das Polymere sind.
In den Zeichnungen sind zwei Fliessschemata für zwei Durchführungsformen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung gegeben.
Fig. 1 ist ein Fliessschema einer Durchführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, bei der ein suspendierter Katalysator verwendet wird.
Fig. 2 ist ein Fliessschema einer andern Durchführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, bei der ein fluidisiertes Katalysatorbett verwendet wird.
Gemäss Fig. l wird die das 1-Olefin oder die Olefine enthaltende Beschickung, vermischt mit einem geeigneten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel, in dem fein verteilter Katalysator suspendiert ist, durch Leitung 10 in den Reaktorll eingeleitet, indemdie beschriebenenPolymerisationsbedingungen herrschen. Der Reaktor 11 ist mit einer Rührvorrichtung ausgestattet. Es kann aber auch ein Schlangenreaktor oder irgend ein anderer Reaktor verwendet werden, in dem ausreichende Turbulenz entsteht, um die Katalysatorpartikeln in Suspension zu halten. Es ist auch möglich, das Gemisch von Beschickung und Katalysatorpartikeln durch die Wirkung des eintretenden Strahles in suspendiertem oder fluidisierte Zustand in der flüssigen Phase zu halten.
Als Katalysator wird ein Chromoxydkatalysator verwendet, wie er in der USA-Patentschrift Nr. 2, 825, 721
<Desc/Clms Page number 4>
näher beschrieben ist. Die Partikelgrösse des Katalysators kann variieren, d. h. der Katalysator kann in Pulverform oder in Form grösserer Partikeln, die noch in der flüssigen Phase, im Reaktor suspendiert werden können, verwendet werden. Geeignet ist ein Katalysator mit einer Grösse von 0, 5 bis 1, 4 mm, und auch noch grössere Katalysatorpartikeln können für das Verfahren verwendet werden.
Nach der erforderlichen Verweilzeit in der Reaktionszone wird das entstehende Gemisch von VerdUn- nungsmittel, Polymerem, das zumindest teilweise ungelöst ist, und Katalysator zusammen mit nicht umgewandelter Beschickung durch Leitung 12 von dem Reaktor entnommen. Leitung 12 enthält einen geeigneten Wärmeaustauscher, um die Temperatur des Abflusses auf den geeigneten Wert zu erhöhen.
Nicht umgewandeltes gasförmiges Olefin kann vor dem Erwärmen durch eine nicht dargestellte Vorrichtung abgelassen werden. Wenn der Reaktorabfluss auf die gewünschte Temperatur erhitzt und eine ausreichende Zeit verstrichen ist, um das feste Polymere auf den Katalysatorpartikeln zu lösen, so wird das Gemisch von Flüssigkeit und Katalysator in eine Trennzone 13 für flüssige und feste Materialien geleitet,
EMI4.1
tung 37 zur Lösungszone 38, worin er ausreichend lange gerührt wird, um die Auflösung des Polymeren zu bewirken, und wird dann durch Leitung 39 zu der Zone 13 geleitet. Durch Einlassleitung 37A kann weiteres heisses Lösungsmittel zugesetzt werden. Die Trennzone 13 kann aus einem Filter, einem Ab- scheider oder einer Zentrifugalvorrichtung zur Trennung von flüssigen und festen Materialien bestehen.
Die gewonnenen Katalysatorpartikeln können durch Leitung 14 zu der Leitung 10 zurückgeleitet werden und als Beimischung zu der olefinhaltigen Beschickung wieder in den Reaktor eingeleitet werden. Wenn eine Regenerierung des Katalysators erwünscht ist, so kann Katalysator über Leitung 15 von der Leitung 14 entnommen werden. Es ist aber auch möglich, sowohl durch Leitung 15A als auch durch Leitung 10 neuen
Katalysator zusammen mit dem Olefin und/oder dem Verdünnungsmittel einzuleiten.
Die flüssige Phase aus der Trennzone 13 wird über Leitung 16 durch einen Wärmeaustauscher 17 zu der Trennzone 18 geleitet. Bei der vorliegenden Modifikation der Erfindung wird die flüssige Phase in dem Wärmeaustauscher 17 ausreichend, gekühlt, um im wesentlichen das gesamte feste Polymere aus dem Verdünnungsmittel auszufällen oder zu verfestigen. Das feste Polymere wird durch Leitung 19 als
Verfahrensprodukt gewonnen. Die verbleibende flüssige Phase wird durch Leitung 20 zu der Fraktionier- anlage 21 geleitet, von'der anwesende leichte Gase durch Leitung 22 abgezogen werden, während die schwereren Bodenkörper der flüssigen Phase, die hauptsächlich Lösungsmittel enthält, über Leitung 23 als Rückführung der Beschickungsleitung 10 zugeleitet werden.
Ein Teil des als Lösungsmittel verwendeten Kohlenwasserstoffes kann durch Leitung 24 entnommen werden, und es ist auch möglich, dem System durch Leitung 24A frisches Lösungsmittel zuzuführen. Frisches Lösungsmittel kann auch mit der Olefinbeschickung in Leitung 10 in das System eingeleitet werden, und besonders zweckmässig ist es, frisches Lösungsmittel durch Leitung 26 einzuführen, die einen Wärmeaustauscher enthält, um die Temperatur auf diejenige zu erhöhen, die in der Trennzone 13 erwünscht ist.
Bei einer andern Modifikation des Verfahrens wird die flüssige Phase direkt von der Trennzone 13 zu einer nicht dargestellten einzigen Trennzone geleitet, die aus einer Destillations- oder Fraktionierkolonne bestehen kann, von der oben leichte Gase entnommen werden, während das Lösungsmittel als Zwischenfraktion und das Polymere als Bodenkörper entnommen werden.
Alternativ kann, wie in Fig. 1 angegeben, der Reaktorabfluss durch Leitung 27 zu der Trennzone 28 für flüssige und feste Materialien geleitet werden, die aus einem Abscheider, gewünschtenfalls in Kombination mit einem Filter, bestehen kann und die im wesentlichen bei der Reaktionstemperatur oder bei etwas niedrigerer Temperatur gehalten wird. Abgesetzter Katalysator wird mit anhaftendem Polymeren in Form einer Aufschlämmung durch Leitung 29 zurückgeleitet. Die geklärte Flüssigkeit strömt durch Leitung 30 zu der Fraktionierzone 31. Durch Auslassleitung 32 wird nicht umgesetztes Gas entnommen. Lösungsmittel wird durch Leitung 33 gewonnen und kann durch Leitung 34 und/oder Leitung 35, worin es als Träger für den Katalysator in Leitung 29 wirkt, zu der Trennzone 13 geleitet werden. Polymeres, das in dem Lösungsmittel gelöst war, wird durch die Auslassleitung 36 gewonnen.
Durch diese alternative Verfahrensweise wird eine Fraktionierung des polymeren Verfahrensproduktes erzielt, da das Polymere, das an dem Katalysator anhaftet, ein höheres Molekulargewicht hat, als das durch Auslassleitung 36 entnommene gelöste Polymere.
Gemäss der in Fig. 2 dargestellten Modifikation tritt Äthylen durch Einlassleitung 40 in das System ein und kann in einem Lösungsmittel gelöst werden, das durch Leitung 41 eintritt. Das Äthylen strömt durch den Einlass 43, der aus einem Rohr mit einer perforierten Platte oder einem Sieb, das den Eintritt von Katalysator in die Einlassleitung 43 zu verhindern vermag, bestehen kann, in den Reaktor 42.
Alternativ kann ein Gitter oder ein Sieb im unteren Teil des Reaktors 42 angeordnet sein, um den darin be-
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
<Desc/Clms Page number 6>
DruckbedingungenRegenerationszone 77 wird der Katalysator in der Form eines dichten fluidisierten Bettes durch Kontakt mit einem sauerstoffhaltigen Regenerationsgas, das durch Leitung 78 eintritt und durch Oxydation zurückgebliebenen schweren Kohlenwasserstoff oder anderes kohliges Material von dem Katalysator entfernt, regeneriert. Das verbrauchte Regenerationsgas wird nach Entfernung von mitgerissenen festen Materialien durch nicht dargestellte, jedoch bekannte Massnahmen durch Auslassleitung 79 abgezogen.
Regenerierter Katalysator wird kontinuierlich durch das Standrohr 80 entfernt und in Leitung 81 in einem Trägergas wie beispielsweise Stickstoff suspendiert, wodurch der regenerierte Katalysator zu der Lagerungszone 82 befördert wird. Als Trägergas in Leitung 81 wird vorzugsweise ein inertes Gas verwendet. Weiteres inertes Gas kann durch Einlassleitung 83 in die Katalysatorlagerungszone 82 eingeleitet werden, um ein Zusammenbacken des Katalysators während der Lagerung zu verhindern. Das Trägergas wird durch Leitung 84 aus der Lagerungszone 82 entfernt. Durch eine nicht dargestellte Vorrichtung kann der Katalysatorlagerungszone 82 frischer Katalysator zugesetzt werden.
Durch Leitung 85 kann frischer und/oder regenerierter Katalysator von der Zone 82 dem System zugeführt und durch Leitung 44 in Lösungsmittel suspendiert, das durch schon beschriebene Vorrichtungen der Leitung 44 zugeführt wird, dem Reaktor 42 zugeleitet werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ansatzweise durchgeführt werden. Jedoch ist es äusserst vorteilhaft, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen, wie es an Hand der Zeichnungen beschrieben wurde. Die Erfindung soll im Folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert werden.
Beispiel l : Es wurden Ansätze gemacht unter Verwendung einer Beschickung, die aus Äthylen und einer geringen Menge Propylen zusammen mit Isooctan (2,2, 4-Trimethylpentan) als Lösungs- und Verdünnungsmittel bestand, in flüssiger Phase über einem Festbettkatalysator aus Chromoxyd/Silicium- oxyd/Aluminiumoxyd. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
EMI6.1
<tb>
<tb> Ansatz <SEP> Nr. <SEP> 20 <SEP> 50 <SEP> 50B
<tb> Reaktionstemperatur, <SEP> C <SEP> 126 <SEP> 135
<tb> Stündl. <SEP> Flüssigkeitsdurchsatzgeschwindigkeit <SEP> 4,97 <SEP> 4,6
<tb> Katalysatorbeschickung, <SEP> g <SEP> 162,4 <SEP> 160
<tb> Chromoxyd <SEP> als <SEP> Chrom, <SEP> etwa <SEP> etwa
<tb> Gew.-% <SEP> 2,5 <SEP> 4,5
<tb> Aktivierungstemperatur, <SEP> OC <SEP> 536 <SEP> 536
<tb> Frische <SEP> Beschickung, <SEP> Gew.-%
<tb> Äthylen <SEP> 96,8 <SEP> 90,3 <SEP> gespült <SEP> mit
<tb> Propylen <SEP> 3,2 <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP> iC
<tb> Rückgeführtes <SEP> Lösungsmittel <SEP> iC <SEP> iCs <SEP> bei <SEP> 1770C
<tb> Äthylenkonzentration/
<tb> Beschickung <SEP> 2,6 <SEP> 0,92
<tb> Olefinbeschickung, <SEP> g <SEP> 78,5 <SEP> 32,8
<tb> Gew.-' <SEP> umgewandeltes <SEP>
<tb> Olefin
<tb> Polymeres <SEP> (Ansatz) <SEP> 31.
<SEP> 2 <SEP> 36,0
<tb> Polymeres <SEP> (abgespült) <SEP> 11,9
<tb> ! <SEP> C, <SEP> lösliches <SEP> Polymeres
<tb> (Raumtemperatur) <SEP> 18,8
<tb> Unlöslich <SEP> auf <SEP> dem <SEP> Katalysator <SEP> 66, <SEP> 2 <SEP> 46,2
<tb> Insgesamt <SEP> 97, <SEP> 4 <SEP> 112, <SEP> 9
<tb> Umwandlung, <SEP> Gew.
<SEP> -0/0 <SEP> 65,4 <SEP> 92,0
<tb> Betriebsstunden <SEP> 3,3 <SEP> 4,0
<tb> Molekulargewicht-13470 <SEP> 21430
<tb> Kugelfallprobe, <SEP> cm <SEP> 15 <SEP> 122 <SEP> > <SEP> 182
<tb> Dichte <SEP> 0, <SEP> 953 <SEP> 0,937 <SEP> 0,923
<tb> Schmelzpunkt, <SEP> OC <SEP> 134 <SEP> 131 <SEP> 3 <SEP> 1311 <SEP> 3 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 7>
Ausser dem normalerweise festen Polymeren, das während eines Ansatzes durch Auflösen in dem Verdünnungsmittel von dem festen Reaktorbett entfernt wird, bleibt bei Beendigung des Ansatzes immer eine gewisse Menge an normalerweise festem Polymeren auf dem Katalysator. Dieses Polymere wird durch Spülen mit olefinfreiem Verdünnungsmittel bei erhöhter Temperatur, gewöhnlich etwa 1770C, von dem Katalysator entfernt.
Aus Tabelle I ist ersichtlich, dass dieses abgespülte Polymere biegsamer ist als das"Ansatzpolymere".
Weiterhin ist aus diesen Angaben ersichtlich, dass bei einer Reaktionstemperatur von 1090C eine grössere Menge an schwerem Polymeren gebildet wird als bei einer Temperatur von 119 C. Schliesslich ergibt sich aus diesen Ansätzen, dass das nach Ansatz 50 von dem Katalysator entfernte abgespülte Polymere ein höheres Molekulargewicht und grössere Biegsamkeit hat als das"Ansatzpolymere".
Beispiel 2 : Es wurden Ansätze gemacht bei verschiedenen Temperaturen unter Verwendung einer Beschickung, die Äthylen in variierender Konzentration in Isooctan (2, 2, 4-Trimethylpentan) als Lösungsmittel enthielt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II
EMI7.1
<tb>
<tb> Ansatz <SEP> Nr. <SEP> 143 <SEP> 21 <SEP> 22
<tb> Daten <SEP> : <SEP>
<tb> Reaktionstemperatur, <SEP> OC <SEP> 142 <SEP> 200 <SEP> 250
<tb> Stündl. <SEP> Flüssigkeitsdurchsatzgeschwindigkeit <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Katalysatorbeschickung, <SEP> g <SEP> 160,0 <SEP> 161 <SEP> 159
<tb> Chromoxydgehalt, <SEP> Gel.-%, <SEP> als <SEP> Cr <SEP> 2,5 <SEP> etwa <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Aktivierungstemperatur, <SEP> Oc <SEP> 536 <SEP> 536 <SEP> 536
<tb> Rtickgeftihrtes <SEP> Lösungsmittel <SEP> iC <SEP> iC <SEP> iC
<tb> Äthylenkonzentration <SEP> in <SEP> der
<tb> Gesamtbeschickung, <SEP> Gew.-% <SEP> 2,03 <SEP> 2,5 <SEP> 2,7
<tb> Gewonnenes <SEP> festes <SEP> Polymeres, <SEP> Gew.
<SEP> -%, <SEP>
<tb> an <SEP> umgewandeltem <SEP> Olefin <SEP> 44, <SEP> 0 <SEP> 87 <SEP> 37
<tb> Unlöslich <SEP> auf <SEP> d. <SEP> Katalysator, <SEP> Gew. <SEP>
<tb> umgewandeltes <SEP> Olefin <SEP> 50,0 <SEP> 13 <SEP> 44
<tb> Gew.-% <SEP> Katalysator <SEP> 21, <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Umwandlung, <SEP> Gel.-% <SEP> 98,3 <SEP> 96 <SEP> 26
<tb> Betriebsstunden <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Eigenschaften <SEP> des <SEP> Polymeren
<tb> Sprödheit, <SEP> Kugelfallmethode, <SEP> cm <SEP> 61 <SEP> * <SEP> 15 <SEP> < <SEP> 15
<tb> Dichte, <SEP> 200C <SEP> 0, <SEP> 953 <SEP> 0, <SEP> 945 <SEP>
<tb> (72, <SEP> 50C) <SEP>
<tb> Molekulargewicht <SEP> einer <SEP> Probe <SEP> 23720 <SEP> 13500
<tb>
* Mit Isooctan bei 1170C gespült und beide Fraktionen vereinigt.
Aus den Werten von Tabelle II ist ersichtlich, dass bei einer Reaktionstemperatur von 1240C 50 Gel.-% des Polyäthylens auf dem Katalysator blieben, während bei einer Reaktionstemperatur von 1830C nur 13 Gew.-% umgewandeltes Olefin auf dem Katalysator blieben. Wie sich aus dem Test mit der fallenden Kugel ergab, wurde bei 1240C ein biegsameres Polymeres erhalten als bei 183 oder 235 C
Beispiel 3 : Ein Gemisch von 4 l Isooctan (2, 2, 4-Trimethylpentan) und 53, 2 g Katalysator mit einer Teilchengrösse von 0, 54 bis 0, 85 mm (20-30 Maschen) wurde in einen mit einem Rührer ausgestatteten 7, 6 1-Behälter eingebracht. Der Katalysator war hergestellt worden, indem man Chromsäure aus wässeriger Lösung auf einem Träger von zusammen gefälltem Siliciumoxyd/Aluminiumoxyd fällte.
Die Siliciumoxyd/Aluminiumoxyd-Zusammensetzung enthielt 90 Gew.-% Siliciumoxyd und 10 Gew.-%
<Desc/Clms Page number 8>
Aluminiumoxyd. Die erhaltene Zusammensetzung wurde getrocknet und mit trockener Luft bei einer Temperatur von etwa 4800C aktiviert. Der fertige Katalysator enthielt 2, 5 Gew.-% Chromoxyd, berechnet als Chrom. Nach Beschickung des Reaktors wurde die Temperatur des Gemisches von Isooctan und Katalysator auf 1210C erhöht und der Rührer mit einer Umdrehungszahl von 340/min in Gang gesetzt.
Dann wurde Äthylen mit einer Anfangsgeschwindigkeit von 200 g/Stunde in den Reaktor eingeleitet.
Nach 4 3/4 Stunden war der Druck in dem Reaktor auf 32 Atm. gestiegen. Dann wurde die Geschwindigkeit der Äthylenzufuhr so herabgesetzt, dass sie der Geschwindigkeit, mit der Äthylen durch die Umsetzung verbraucht wurde, gleich war. Nach sieben Stunden war die Umsetzung beendet und der Reaktorinhalt wurde entfernt. Das feste Material, das aus Katalysator und Polymerem bestand, wurde von dem flüssigen Kohlenwasserstoff abgetrennt und in einem Vakuumofen von anhaftender Flüssigkeit befreit, um die Ausbeute zu bestimmen. Das Gewicht von Katalysator plus Polymerem betrug 1134 g.
200 g des Gemisches von Polymerem und Katalysator wurden dann in einem geschlossenen Gefäss bei 166 - 1770C etwa 30 Minuten lang mit 8 1 2,2, 4-Trimethylpentan kontaktiert, um das Polymere zu lösen. Das entstehende Gemisch wurde bei der Kontaktierungstemperatur und dem Dampfdruck der Lösung, etwa 4,9 Atm., filtriert, um den Katalysator abzutrennen. Das Filtrat wurde auf Raumtemperatur, etwa 21 C, gekühlt und das ausgefällte körnige Polymere wurde durch Filtration gewonnen. Das Gewicht des so gewonnenen Polymeren betrug 182,8 g. Die in der filtrierten Lösung verbliebene Menge an Polymerem betrug etwa 2 Gew. -0/0 : Das gewonnene Polymere betrug etwa 96 Gew.-% des insgesamt erzeugten Polymeren. Etwa die Hälfte des nicht gewonnenen Polymeren blieb in dem Isooctan gelöst und etwa die Hälfte blieb auf dem Katalysator.
Die prozentuale Ausbeute kann erhöht werden, indem man die Ausfällung und Abfiltrierung des Polymeren bei niedrigerer Temperatur durchführt.
Das Verfahren dieses Beispiels erfolgt ansatzweise. Das Verfahren kann jedoch, wie im folgenden veranschaulicht, auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Beispiel 4 : Als Beispiel für eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wurde ein Gemisch von Äthylen, Isooctan (2, 2, 4-Trimethylpentan) und einem darin suspendierten Katalysator durch einen mit einem Rührer ausgestatteten 1, 5 1-Reaktor geleitet mit einer Geschwindigkeit von 37 g Äthylen/Stunde, 2, 5 g Katalysator/Stunde und 180 g 2,2, 4-Trimethylpentan/ Stunde. Die Reaktortemperatur wurde bei 1210C und der Druck bei 17,5 Atm. gehalten. Der Katalysator hatte eine Partikelgrösse von. 0, 15 bis 0,22 mm. Zusammensetzung und Herstellung des Katalysators waren die gleichen wie in Beispiel 3. Das Reaktionsgemisch wurde dem Reaktor kontinuierlich entnommen.
Zusätzliches Isooctan wurde dem entnommenen Strom mit einer Geschwindigkeit von 200 g/Stunde zugesetzt und das erhaltene Gemisch einem mit einem Rührer ausgestatteten und bei einer Temperatur von 171 C gehaltenen geschlossenen Druckgefäss zugeleitet. Die Verweilzeit in dem Druckgefäss betrug 30 Minuten. Der Abfluss des Druckgefässes wurde kontinuierlich entnommen und bei einer Temperatur von 171 C und dem Dampfdruck des Gemisches bei dieser Temperatur filtriert. Das Filtrat wurde auf etwa 210C gekühlt und das körnige ausgefällte Polymere wurde durch Filtrieren davon abgetrennt. Das Filtrat wurde in den Reaktor zurückgeleitet. Auf diese Weise wurden im Verlaufe von 10 Stunden 266 g biegsames Polymeres hergestellt. Das Polymere hatte ein Molekulargewicht von 53 000. Die Ausbeute an Polymerem betrug 11 kg pro kg Katalysator.
Die in dieser Beschreibung angegebenen Molekulargewichte wurden nach den Methoden von Kemp und Peters, Industrial and Engineering Chemistry 35 [1943], S. 1108, und Dienes und Klemm, Journal of Applied Physics, 17 [Juni 1946], S. 458-471, bestimmt. Die Molekulargewichte errechnen sich nach der Gleichung
EMI8.1
worin das Molekulargewicht und Ni die innere Viskosität (intrinsic viscosity), bestimmt an einer Lösung von 0, 2 g Polymeren in 50 cm Tetralin bei 1300C bedeuten.
Aus den obigen Ausführungen ist ersichtlich, dass es durch die erfindungsgemässe Methode der Entfernung von Polymeren von dem Katalysator möglich wird, nach dem beschriebenen Polymerisationsverfahren bei relativ niedrigen Temperaturen ein Polymeres von höherem Molekulargewicht in verbesserten Ausbeuten zu gewinnen. Dieses Polymere mit höherem Molekulargewicht hat eine grössere Biegsamkeit als die Fraktion mit geringerem Molekulargewicht, wie sich aus dem Test mit der fallenden Kugel ergibt, und ausserdem aus andern an dem Produkt durchgeführten Testen bekannt ist. Dieses weniger spröde Produkt hat auf Grund seiner Zähigkeit und Biegsamkeit, die das spröde Polymere nicht aufweist, beson-
<Desc/Clms Page number 9>
dere technische Verwendbarkeit.
Es kann pressverformt oder zu Leitungen und biegsamen Rohren oder Iso- lierungen ausgepresst oder kann als Auskleidung für Behälter verwendet werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht also darin, dass man ein Olefin, das in einem Lö- sungsmittel gelöst ist, in dem ein Chromoxydkatalysator suspendiert ist, bei Temperaturen und Drucken, i bei denen ein biegsames Polymeres von relativ hohem Molekulargewicht in Form einer Suspension in dem Lösungsmittel gebildet wird, polymerisiert und dass man einen Reaktionsabfluss erwärmt, um das
Polymere in dem Lösungsmittel aufzulösen, wodurch ein solches Polymeres leicht in grosser Ausbeute hergestellt und gewonnen wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen zu normalerweise festen Polymeren, indem man we- nigstens ein Olefin und ein flüssiges inertes Lösungsmittel für das Olefin in eine Reaktionszone einleitet, die einen suspendierten, bewegten Chromoxydkatalysator enthält, mit welchem das Olefin in der Reak- tionszone bei einer Temperatur von nicht mehr als etwa 2330C und einem Druck, der ausreicht, das Lö- sungsmittel in flüssiger Phase zu erhalten, kontaktiert wird, wobei die Umwandlung eines wesentlichen
Teiles des Olefins in ein normalerweise festes Polymer erfolgt, dadurch gekennzeichnet, dass man ein
Gemisch aus Lösungsmittel, Polymerem und Katalysator von der Reaktionszone entnimmt und dieses Ge- misch auf eine Temperatur über der Temperatur in der Reaktionszone erhitzt, um zu gewährleisten,
dass ein wesentlicher Teil des Polymeren in der flüssigen Phase des entnommenen Gemisches gelöst wird und man die Viskosität des Gemisches reduziert und den Katalysator vom Gemisch abtrennt.