AT208583B

AT208583B - Verfahren zur Herstellung neuartiger Produkte aus Polyäthylen

Info

Publication number: AT208583B
Application number: AT745558A
Authority: AT
Original assignee: Ruhrchemie Ag
Priority date: 1957-11-14
Filing date: 1958-10-27
Publication date: 1960-04-11

Description

Verfahren zur Herstellung neuartiger Produkte aus Polyäthylen
Es ist bekannt, Polyäthylen durch Einwirkung chemischer Mittel nachträglich in Produkte mit veränderten Eigenschaften umzuwandeln. Als geeignete Mittel sind z. B. die Chlorierung, die Hydrierung und die Sulfochlorierung vorgeschlagen worden.

Es war überraschend festzustellen, dass auch eine Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure vorteilhafte Änderungen in den Eigenschaften des Polyäthylens hervorzurufen vermag, sofern die richtigen Arbeitsbedingungen angewendet werden. Es wurde gefunden, dass man zur Herstellung neuartiger Produkte aus Polyäthylen so arbeitet, dass man auf Polyäthylen mit einem viskosimetrisch bestimmten Molekulargewicht von über 10 000, vorzugsweise 20 000-250 000, konzentrierte Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 30 und 1250 C, vorzugsweise 40-1000 C, einwirken lässt.

Die Konzentration der hiefür verwendeten Schwefelsäure beträgt wenigstens etwa 75%, liegt jedoch vorzugsweise über 9a%. Anderseits kann sogar in der konzentrierten Schwefelsäure ein gewisser SO-Anteil vorhanden sein, d. h. man verwendet sogenanntes Oleum, doch soll dieser SO-Anteil nicht zu hoch sein, da sonst Oxydation und Zerstörung der Polymerisate eintritt. Als oberste Grenzedes SO-Gehaltes sind
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maler konzentrierter Schwefelsäure erhalten.

Die erfindungsgemäss anzuwendenden Temperaturen liegen zwischen etwa 30 und 1250C, vorzugsweise 40-1000 C. Die Temperatur, ebenso wie die nachstehend angegebene Zeit, ist von erheblichem Einfluss auf die Menge an Schwefelsäure, die in das Polymerisat eintritt ; mit zunehmender Temperatur erhöht sich dieindas Polymerisat eintretende SO" -Menge.

Die bei der erfindungsgemässen Behandlung angewendeten Zeiten liegen zwischen etwa 15 Miru- ten und 10 Stunden. Hier ist ein bevorzugter Bereich deshalb nicht möglich, weil der Einfluss der Zeit auf den Sulfurierungsgrad sehr beträchtlich ist und je nach dem gewünschten Sulfurierungsgrad die entsprechende Zeit eingehalten werden muss, andernfalls die gewünschte Zusammensetzung nicht erreicht wird.

Zur Erzielung hoher Sulfurierungsgrade, z. B. 10, 20 und mehr Moleküle H2 SO" auf 1 Mol Polyäthylen, wird man häufig längere Zeiten bei gemässigten Temperaturen wählen, weil andernfalls Dunkelfärbung und Oxydation der Produkte eintreten kann.

Bei der erfindungsgemässen Arbeitsweise ist es unter Umständen erforderlich, unter Anwendung von Schutzgas zu arbeiten, da Sauerstoff in grösseren Mengen zusätzliche Oxydation und Abbau des Materials bewirkt. Die Anwendung von Druck, z. B. 2-10 atü, ist möglich, doch meistens nicht erforderlich.

Das Verhältnis des zu sulfurierenden Polymerisates zu der anzuwendenden Schwefelsäure ist ebenfalls von gewisser Bedeutung. Grundsätzlich muss die Schwefelsäure im Überschuss angewendet werden, u. zw. soll, bezogen auf das Durchschnittsmolgewicht des umzusetzenden Polymerisates und bezogen auf die gewünsche Anzahl von Molen pro Durchschnittsmolekül, das Doppelte der stöchiometrisch hiezu notwendigen Schwefelsäuremenge angewendet werden. Besonders zweckmässig ist es, wenn die Schwefelsäure in einem solchen Überschuss angewendet wird, dass sie gleichzeitig als Lösungs- und Netzmittel für die gesamte, zur Reaktion zu bringende Polymerisatmenge dient.

Nach Beendigung der Sulfurierung wird das Reaktionsgemisch zunächst abgekühlt und mit Wasser, zweckmässig mit Eis, versetzt, um die überschüssige Schwefelsäuremenge zu verdünnen und hiebei auftretende Temperaturspitzen zu vermeiden. Nach ausreichender Verdünnung wird filtriert und das Reak-

tionsgemisch zur Entfernung anhaftender Schwefelsäure mehrfach gut mit heissem Wasser nachgewaschen.

Die Zahl der Waschungen und die anzuwendende Menge Waschwasser sollen so bemessen werden, dass das letzte ablaufende Waschwasser praktisch neutral ist und einen PH-Wert von etwa 6, 5-7 aufweist.

Die erhaltenen Produkte unterscheiden sich von den Ausgangsstoffen durch eine mehr oder weniger starke Erhöhung des Schmelzbereiches, u. zw. in Abhängigkeit von der im Polymerisat vorhandenen SO.- Menge. Darüberhinaus ist die Reissfestigkeit und die Zugfestigkeit in vielen Fällen gegenüber dem Ausgangsprodukt erheblich verbessert.

Weiterhin stellte sich überraschenderweise heraus, dass das Oxydationsverha1ten von sulfatierten Poly- äthylenen gegenüber den Ausgangsprodukten erheblich besser ist.

Bei entsprechenden Untersuchungen wurde gefunden, dass beispielsweise Polyäthylene, die bei Drukken unterhalb von 100 kg/cm2 und Temperaturen bis etwa 1000 C in Gegenwart von Katalysatoren nach
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(1500 C, 0,-Druck 1wa 1 Mol SO4 pro Mol Polyäthylen der Sauerstofftest sich auf 50-70 Stunden erhöht.

Beispiel : Unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren bekannter Zusammensetzung, z. B. Alu- miniumtriäthyl, Ticals 3 und TiC14, wurde in einem Reaktionsgefäss von 5 Liter Inhalt unter Verwendung von hydriertem sauerstofffreiem Dieselöl als Suspensionsflüssigkeit bei einer Reaktionstemperatur von
700 C ein Polyäthylen hergestellt, welches nach beendeter Reaktion durch Behandeln mit Alkohol entascht und anschliessend bei 750 C getrocknet wurde. Das Material besass ein viskosimetrisch bestimm - tes Molgewicht von 50 000.

Von diesem Material wurden je 50 g für die nachstehenden Versuche verwendet :
50 g der beschriebenen Masse wurden in einer Porzellanschale in 250 ccm konzentrierter Schwefelsäure suspendiert und auf einem Heizbad erwärmt. Nach beendeter Reaktionszeit wurde die Masse mit zerkleinertem Eis verdünnt und die anhaftende Schwefelsäure durch wiederholtes Waschen mit heissem und kaltem Wasser soweit wie möglich entfernt, bis eine Sulfatreaktion-im Waschwasser nicht mehr nachzuweisen war.

Bei einer Reaktionstemperatur von 550 C betrug der S04 Gehalt des umgesetzten Polyäthylens nach einer Stunde 0, 75 Mol, nach 3 Stunden 1 Mol, nach 5 Stunden 1, 15 Mol, bezogen auf das nunmehr als Zahlenmittel definierte Molgewicht von etwa 30 000.

Bei einer Temperatur von 750 C betrug der S04 -Gehalt nach einer Stunde 1, 6 Mol, nach 3 Stunden 2, 7 Mol, nach 5 Stunden 4, 1 Mol.

Bei 1000 C betrug der SO, 4-Gehalt nach 30 Minuten 5 Mol, nach einer Stunde 7, 5 Mol, nach 3 Stunden 15 Mol, nach 5 Stunden 23 Mol SO4 pro Mol Polyäthylen (Zahlenmittel 30 000).

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung neuartiger Produkte aus Polyäthylen, dadurch gekennzeichnet, dass man auf Polyäthylen mit einem viskosimetrisch bestimmten Molekulargewicht von über 10 000, vorzugsweise 20 000-250 000, konzentrierte Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 30 und 1250 C, vorzugsweise 40-1000 C, einwirken lässt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Schwefelsäure mit einer Konzentration von wenigstens 75%, vorzugsweise 90-100%, einwirken lässt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Einwirkungszeit der Schwefelsäure zwischen 15 Minuten und 10 Stunden beträgt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Einwirkung der Schwefelsäure unter Schutzgas und Ausschluss von Sauerstoff erfolgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Schwefelsäure in solchem Überschuss anwendet, dass, bezogen auf das Durchschnittsmolgewicht des zu behandelnden Polymerisats und die gewünschte Anzahl von Molen H, SO. pro Durchschnittsmolekül, mindestens das Doppelte der stöchiometrisch erforderlichen Schwefelsäuremenge zur Einwirkung gebracht wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisate nach ihrer Behandlung mit Schwefelsäure so lange mit Wasser wäscht, bis der pH-Wert des Waschwassers etwa 6, 5 beträgt.