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Verfahren zur Behandlung eiweisshaltiger Schlachttiererzeugnisse mit kondensierten
Alkaliphosphaten
Kondensierte Alkaliphosphate, d. h. Salze sol- cher Phosphorsäuren, die weniger Konstitutions- wasser enthalten als Orthophosphorsäure, z. B.
Pyro-, Poly- und Metaphosphorsäuren, werden seit längerer Zeit zur Behandlung eiweisshaltiger
Schlachttiererzeugnisse verwendet. So werden diese Salze in wässeriger Lösung dem Schlacht- tierblut zugemischt, um seine Gerinnung zu ver- hüten. Ferner werden sie Koch- und Brühwürsten wie auch Roh- und Dauerwürsten sowie dem Hackfleisch zugesetzt zur Erweichung und Quel- lung der Fleischfasern. Schliesslich werden sie den
Pökellaken beigefügt, die zum Schinkenspritzen dienen, um eine bessere Safthaltung zu erzielen.
Ausserdem dienen sie zur Erweichung von Natur- därmen.
Die kondensierten Phosphate werden dabei ausschliesslich in einer schweren, dichten Pulverform angewandt, die durch Feinmahlen kristalliner oder glasförmiger Phosphate erhalten wird.
Diese handelsübliche Form der Phosphate löst sich verhältnismässig langsam in Wasser auf, und insbesondere das Tetranatriumpyrophosphat, das Natriumtripolyphosphat und alle Phosphatgläser neigen beim Zusammenbringen mit Wasser zur Klumpenbildung. Diese Klumpenbildung erschwert jedoch die praktische Anwendung ; auch kann es z. B. beim Einstreuen des Phosphats in das mit Eiswasser versetzte, im Kutter umlaufende Wurstbrät zur Bildung kleiner Phosphatklümpchen in der Wurst und damit zu Fehlfabrikaten kommen.
Es wurde nun gefunden, dass man die Verfahren zur Behandlung eiweisshaltiger Schlachttiererzeugnisse mit kondensierten Alkaliphosphaten in mehrfacher Hinsicht dadurch verbessern kann, dass man solche kondensierten Alkaliphosphate verwendet, die durch einen direkten oder indirekten Sprühprozess in einer sehr voluminösen und leichtlöslichen Form gewonnen worden sind und ein Schüttgewicht von weniger als 600 g/L, vorzugsweise weniger als 400 g/L aufweisen. Solche Phosphate waren bisher noch nicht im Handel erhältlich, werden aber nunmehr hergestellt.
Unter einem direkten Sprühprozess wird verstanden, dass Alkaliorthophosphatlösungen oder auch Lösungen kondensierter Alkaliphosphate, ins- besondere Phosphatgläser, in einem Sprühturm in eine heisse Gaszone versprüht werden, wobei die
Orthophosphate bei ausreichend hoher Heizgas- temperatur in kondensierte Alkaliphosphate übergehen, während die Lösungen der kondensierten Alkaliphosphate, insbesondere die langkettigen Polyphosphatgläser, dabei häufig einen Kettenlängenabbau erleiden, alle aber in einer leichten, voluminösen Form anfallen. Unter einem indirek- ten Sprühprozess wird verstanden, dass Alkaliorthophosphatlösungen in einem Sprühtrockner bei niedrigeren Heizgastemperaturen in ein voluminöses Orthophosphatcalcinat überführt werden und dieses Calcinat in einer zweiten Erhitzungsapparatur, z.
B. einem Drehrohrofen, bei Temperaturen zwischen 260 und 500 C dann in ein voluminöses kondensiertes Alkaliphosphat umgewandelt wird. Hiebei ist immer Voraussetzung, dass sowohl beim Sprühtrocknungsvorgang selbst wie beim Transport der Teilchen, bei der Abscheidung von der Trocknungsluft wie auch bei der Nacherhitzung durch eine geeignete Arbeitsweise vermieden wird, dass die sperrige bzw. hohlkugelförmige Feinstruktur der Einzelteilchen wesentliche mechanische Schädigungen erleidet. Ein nachheriges Mahlen der Produkte wird daher in der Regel unterbleiben, und es wird nur in solchen Fällen, bei denen im Sprühprozess ein allzu leichtes Schüttgewicht-z. B. 30 g/L-erreicht worden ist, unter Umständen durch einen kurzen Mahlprozess eine Erhöhung des Schüttgewichtes angestrebt werden.
Es ist zwar bekannt, Phosphate durch einen Sprühtrocknungsprozess herzustellen, doch war es noch nicht erkannt worden, dass dabei unter geeigneten Bedingungen voluminöse Phosphate mit einem Schüttgewicht unter 600 g/L gewonnen werden können. Demgemäss war es noch nicht bekannt, dass diese leichten Phosphate bei der Behandlung von Schlachttiererzeugnissen Vorteile bringen, die auch aus der allgemeinen Kenntnis der Eigenschaften sprühgetrockneter Produkte nicht ohne weiteres erwartet werden konnten.
Diese voluminösen kondensierten Alkaliphosphate lösen sich nun ausserordentlich rasch in
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Wasser auf. Streut man sie in Wasser oder in
Kochsalzlösungen ein, dann lösen sie sich meist schon beim Untersinken in der Flüssigkeit auf, häufig ohne dass ein Umrühren notwendig ist. Die
Wirkung der Phosphate tritt daher gerade in den
Fällen, in denen die Phosphate trocken in die
Fleischmasse u. dgl. eingestreut werden, besonders rasch und unmittelbar ein. So tritt bei der Her- stellung von Koch- und Brühwürsten, wobei unter
Zusatz von Fremdwasser zum Wurstbrät im umlaufenden Kutter das Phosphat trocken einge- streut wird, die Wirkung des Phosphats momen- tan ein, was sich in einer besonders günstigen Quellwirkung und Emulgierung-auch des Fettes-auswirkt. Ungelöste Phosphatteilchen in der Wurst können hier nicht vorkommen.
Für die Wurstherstellung eignen sich vorzugsweise die kurzkettigen Alkalipolyphosphatkombinationen, welche Phosphatkettenlängen hauptsächlich von 1 bis 4 enthalten und also mittlere Molekulargewichte von 200-400 aufweisen, wobei wieder solche Produkte, die durch einen direkten Sprühprozess unmitelbar als kondensiertes Phosphat in einer voluminösen, nicht kristallinen Form gewonnen worden sind, als besonders geeignet gefunden wurden. Ein Zusatz von kleinen Anteilen hochmolekularer und vernetzter Polyphosphate, wie z. B. der Kurrol'schen Kaliumphosphate, in einer voluminösen Form kann dabei von Vorteil sein.
Als Zusatzmittel zu Pökellaken, insbesondere für das Schinkenspritzen, eignen sich besonders die mittel- und langkettigen Polyphosphate, die durch einen direkten Sprühvorgang in nichtkristalliner, voluminöser Form hergestellt worden sind. Hier muss sich das Phosphat in einer verhältnismässig hoch konzentrierten Kochsalzlösung leicht auflösen lassen und soll auch bei Anwesenheit von Calcium- und Magnesiumverbindungen, wie sie im Kochsalz häufig vorkommen, klare Lösungen ergeben. Hier erwies sich die Verwendung mittelund langkettiger Polyphosphatkombinationen mit Molekulargewichten zwischen 400 und 1600 als besonders vorteilhaft.
Diese lassen sich durch Direktversprühen von Alkaliorthophosphatlösungen in eine heisse Gaszone-z. B. bei 5000C - oder durch Sprühtrocknen-von Alkaliphosphatglas- lösungen bei Temperaturen zwischen 150 und
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schen 150 und 300 g/L bevorzugt werden. Die so gewonnenen Phosphate liegen in einer nichtkri- stallinen, glasartigen, röntgenamorphen Form vor, d. h. ihr Debye-Scherrer-Diagramm weist keine oder doch nur verhältnismässig schwache Linien auf, da sich eine kristalline Phase noch nicht oder nur in untergeordneter Menge gebildet hat. Diese nichtkristalline Form ist insbesondere hinsichtlich der raschen Auflösung in Wasser oder Salzlösungen besonders vorteilhaft.
Es wurde weiterhin gefunden, dass sich die neuartigen Phosphate, insbesondere die durch einen direkten Sprühprozess in nichtkristalliner, volu- minöser Form gewonnenen, auch im Blut rasch auf- lösen und sich infolgedessen auch hervorragend für die Gerinnungsverhütung von Schlachttierblut eignen.
Einige der zur Gerinnungsverhütung geeigneten handelsüblichen Alkaliphosphate sind an sich in
Wasser verhältnismässig leicht löslich, doch lösen sich diese Salze beim Zugeben zum Schlachttier- blut nur sehr langsam, teilweise erst nach mehre- ren Tagen auf. Man musste deshalb zunächst eine wässerige Lösung der kondensierten Alkaliphos- phate herstellen, die dann mit dem Blut vermischt wurde. Dieses Verfahren ist umständlich und bringt überdies eine unerwünschte Verdünnung des
Blutes mit sich.
Eine Beobachtung des Benetzens und Auflösens von Alkaliphosphaten im Blut ergibt, dass die im Handel befindlichen Präparate sich sehr schwer benetzen, wodurch die Auflösung lange Zeit erfordert. Manche Alkaliphosphate benetzen sich zwar leichter, diese zerteilen sich jedoch im Blut nicht und lösen sich nicht auf.
Wird das Phosphat in ein zylinderförmiges hohes Pulverglas mit einem Inhalt von 100 cm3 gegeben, das frische Blut darauf gefüllt und die Mischung umgeschwenkt, dann stellt man fest, dass bei den im Handel befindlichen Präparaten Teile des Salzes noch über Tage hinweg ungelöst am Boden des Gefässes liegen. Andere Phosphate lösen sich zwar etwas schneller, doch dauert es auch bei diesen noch mehrere Stunden, bis das Phosphat gelöst ist.
Will man die vorherige Auflösung des Phosphates in Wasser vermeiden, so ist es nötig, dass das Phosphat sich sofort mit dem Blut benetzt und bei geringem Umrühren sich rasch und vollkommen auflöst, da sonst innerhalb der Gerinnungszeit des Blutes nur ein Teil des Phosphates wirksam sein kann.
Besonders günstig sind für diesen Anwendungszweck die neuartigen Phosphate deshalb, weil sie infolge ihrer raschen Löslichkeit ohne vorheriges Auflösen in Wasser direkt mit dem Blut zusammengebracht werden können. Sie werden zweckmässigerweise direkt in das leere Blutauffanggefäss eingebracht, dann das Blut daraufgegossen und nötigenfalls kurz umgerührt. So gelingt es ohne vorheriges Auflösen des Phosphats in Wasser und Zugabe der Lösung, die eine Verdünnung des Blutes bewirken würde, die Gerinnung des Blutes zu verhindern. Die Menge des Phosphats wird jeweils für ein Stück Vieh bestimmter Grösse - z. B. ein Schwein oder ein Rind-in Einzelbeuteln verpackt an den Verbraucher geliefert und diese-Phosphatmenge in das Auffanggefäss gegeben, wodurch Fehldosierungen vermieden werden und eine sehr bequeme Arbeitsweise erreicht worden ist.
Diese Arbeitsweise empfiehlt sich in all den-besonders häufigen-Fällen, bei denen Blut als solches direkt, z. B. für die Wurstfabrikation, Verwendung findet.
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Soll das Blut für die Plasmagewinnung dienen, also zentrifugiert werden, dann kann es sich empfehlen, das Blut vorher etwas zu verdünnen, da mit Wasser verdünntes Blut sich allgemein besser zentrifugieren lässt und das Plasma eine hellere Farbe aufweist, als beim nicht verdünnten Blut.
Auch in diesen Fällen wird das voluminöse Phosphat trocken aus dem Beutel in die Blutauffangschüssel geschüttet, dann Wasser in einer Menge von zirka 1/10 des Blutvolumens dazugesetzt und hierauf sofort das Blut dazugegeben und einmal kurz umgerührt. Auch hier bringen die neuartigen Phosphate eine wesentliche Vereinfachung der Arbeitsweise. Es eignen sich hier besonders die durch einen direkten Sprühprozess hergestellten kondensierten Alkaliphosphate mit einem Schüttgewicht von 150 bis 400 g/L und einem pH-Wert zwischen 5, 5 und 7, 5. Das mittlere Molekulargewicht soll zwischen 200 und 1600, vorzugsweise zwischen 200 und 1000 liegen. Man kann sie erhalten z. B. durch Sprühtrocknen der Lösung des sogenannten Graham'schen Salzes (glasiges Alkalipolymetaphosphat) mit oder ohne Zusatz von Natronlauge zu der zu versprühenden Lösung.
Diese Sprühcalcinate bestehen meist aus dünnwandigen, perlmutterglänzenden Hohlkugeln von einem Durchmesser zwischen 0, 03 und 0, 5 mm, die sich vom Blut rasch benetzen lassen und vermöge ihrer Dünnwandigkeit auch sehr rasch auf- gelöst werden.
Auch die aus leichten Orthophosphatsprühcal- cinaten durch thermische Nachbehandlung in leichter Form herstellbaren Pyro- und Tripoly- phosphate zeigen eine gute Auflösbarkeit im Blut, wenngleich sie nicht aus Hohlkügelchen, sondern aus einem Haufenwerk winziger Kristallite be- stehen, in dessen Zwischenräume das Blut rasch eindringen kann.
Gibt man in eines der oben erwähnten 100 cm3 fassenden Gläser 0, 5 g von einem Tetranatriumpyrophosphat, das aus einem auf Calcinatwalzen getrockneten Dinatriumorthophosphat hergestellt wurde, und schüttelt das Gemisch um, so zeigt sich nach einer halben Stunde noch eine ungelöste Menge des Pyrophosphats. Verwendet man statt dessen ein Tetranatriumpyrophosphat, das durch Calcination einer Dinatriumorthophosphatlösung in einem Sprühtrockner und nachfolgende Überführung in ein Drehrohr hergestellt wurde und ein Schüttgewicht von 365 g/L aufweist, so hat sich dieses Produkt nach einer halben Stunde vollständig in dem Blut gelöst.
Führt man den gleichen Versuch mit einem glasigen Polymetaphosphat (Graham'schen Salz) durch, das durch Abkühlen einer Schmelze und darauffolgendes Mahlen hergestellt wurde, so ist dieses nach einer halben Stunde praktisch noch völlig ungelöst. Stellt man das glasige Phosphat jedoch durch Auflösen des erkalteten Schmelzproduktes und Calcination in einem Sprühtrockner her, so ist das Produkt nach einer halben Stunde vollständig gelöst.
Um das bei der erfindungsgemässen Anwendung der Phosphate mit niedrigem Schüttgewicht erzielte rasche Auflösen im Blut noch weiter zu beschleunigen, kann das Phosphat durch Über-
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phosphat überführt werden. Die beim Zusammenbringen mit dem Blut sofort einsetzende Sauerstoffabspaltung begünstigt die Benetzung und Auflösung beträchtlich.
Den erfindungsgemäss verwendeten Phosphaten können weitere als Zusätze zu Blutgerinnungsverhütungsmitteln bekannte Stoffe, z. B. Kochsalz, zugesetzt werden. Sie können gegebenenfalls auch bei der Herstellung der Phosphate schon in das Präparat eingebaut werden. Es kann z. B. der Kochsalzzusatz mit der Phosphatlösung versprüht werden.
Die für die einzelnen Anwendungsgebiete zu verwendenden Mengen der neuartigen Phosphate bewegen sich grössenordnungsmässig etwa in dem
Rahmen der bisher gebräuchlichen Phosphatmen- gen, doch können sie in vielen Fällen wegen der rascheren und vollständigeren Auflösung und da- durch besseren Wirkung auch mengenmässig re- duziert werden. Für Wurstbrät sind 0, 30/0 und weniger-auf das trockene Fleisch berechnet- ausreichend, für die Blutgerinnungsverhütung
3-5 g pro Liter Blut.
Bei s piel l : Eine konzentrierte Lösung eines
Natriumpolymetaphosphatglases mit einem Na : P-Verhältnis = 1 : I wird in einem 13 m hohen Sprühtrockner bei einer Heizlufteintritts- temperatur von 300 und einer Luftaustrittstemperatur von 125 im Gleichstrom versprüht. Die Abscheidung von der Abluft erfolgt in einer Abscheiderbatterie. Es ensteht dabei ein voluminöses Produkt mit einem pH-Wert von 5, 6, einem Schüttgewicht von 200 g/L und einem mittleren Molekulargewicht von 850. Es besteht aus feinen, glasigen Hohlkügelchen mit einem mittleren Durchmesser von 0, 12 mm.
Hiervon werden 30 g in einer Blutauffangpfanne trocken verteilt und die Hälfte des Blutes eines Rindes darauflaufen gelassen und um- gerührt. Das Blut gerinnt nicht und bleibt tagelang flüssig.
Beispiel 2 : Es wird ein Mischprodukt von 35% saurem Natriumpyrophosphat, das durch Sprühtrocknen von Mononatriumorthophosphat und Nachbehandlung in einer Drehtrommel in leichter Form hergestellt worden war, 25fJ/o eines Natriumtripolyphosphats, das durch Sprühtrocknen einer Lösung von Mono- und Dinatriumorthophosphat und Überführung des Calcinas in Natriumtripolyphosphat durch Nachbehandlung in einem Drehrohrofen bei zirka 300 hergestellt worden war, und schliesslich 40% eines Perpyrotripolyphosphats verwendet.
Das Perpyrotripolyphosphat wurde dadurch hergestellt, dass eine Lösung von Mono- und Dinatriumorthophosphat in einem Sprühtrockner
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calciniert, und dieses Orthophosphatcalcinat in einem Drehrohrofen in ein Gemisch von 40% Tetranatriumpyrophosphat und 60% Natriumtripolyphosphat überführt wurde. Dieses voluminöse Produkt wurde mit Wasserstoffsuperoxydlösung besprüht, so dass es einen Gehalt an 9, l /o H202 aufnahm. Es hatte ein Schüttgewicht von 430 g/L.
37, 5 g des voluminösen Phosphatgemisches wurden trocken in einer Blutauffangpfanne verteilt und die Hälfte des Blutes eines Rindes darauflaufen gelassen und kurz umgerührt. Das Phosphatgemisch löst sich augenblicklich in-dem Blut und dasselbe bleibt tagelang flüssig.
Beispiel 3 : Eine konzentrierte Lösung eines
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:100 : 14 war, in einem 8 m hohen Sprühtrockner bei einer Heizlufteintrittstemperatur von 230 und einer Austrittstemperatur von 120 im Gleichstrom verdüst. Das Produkt wird direkt am Turm abgenommen. Es entsteht dabei ein voluminöses Produkt mit einem Schüttgewicht von 300 g/L.
Es hat einen pH-Wert von 7, 0 und besteht aus glasigen Phosphaten mit einem mittleren Molekulargewicht von 300.
Hiervon werden 37, 5 g in einer Blutauffangpfanne trocken verteilt und die Hälfte des Blutes eines Rindes darauflaufen gelassen und leicht umgerührt. Das Blut gerinnt nicht und bleibt tagelang flüssig.
Beispiel 4 : Es wird ein Produkt verwendet, wie es in Beispiel 3 beschrieben ist. Man gibt
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etwa 1/2 L Wasser darauf. Das Phosphat löst sich sofort auf. Darauf lässt man nun die Hälfte des Blutes eines eben gestochenen Rindes laufen. Das Blut bleibt flüssig und kann zum Zwecke der Gewinnung eines hellfarbigen Plasmas zentrifugiert werden.
Beispiel 5 : Eine konzentrierte Lösung eines Natriumpolymetaphosphatglases mit Na : P = 1 : 1 wird mit soviel Natronlauge versetzt, dass auf 100 Teile Phosphatglas 14 Teile NaOH kommen, und in einem 13 m hohen Sprühtrockner im Gleichstrom bei einer Heizlufteintrittstempe- ratur von 180 und einer Luftaustrittstemperatur von 1200 verdüst. Das Trockenprodukt wird am Ende längerer Transportkanäle in einer Abscheidebatterie von der Abluft getrennt. Es entsteht dabei ein voluminöses Produkt, das ein
Schüttgewicht von 240 g/L aufweist, einen PH-
Wert von 7, 35 hat und aus glasigen Phosphaten mit einem mittleren Molekulargewicht von 240 besteht. Von diesem Phosphat gibt man 18 g in eine Blutauffangpfanne und lässt das Blut eines
Schweines dazulaufen. Das Blut bleibt flüssig.
Beispiel 6 : Es wird ein Produkt, wie es in Beispiel 1 beschrieben worden ist, als Spritzpökellakenzusatzmittel verwendet. Zu 10 L einer "/j- igen Kochsalzlösung werden 50 g dieses Phosphats, das sich sehr leicht löst, zugegeben. Diese Spritzpökellake wird zur Aderspritzung von Kochschinken verwendet. Die so behandelten Schinken bekommen ein besseres Aussehen, weisen einen geringen Kochverlust auf und sind zarter im Biss als die Schinken, die nur mit einer Kochsalzlösung gepökelt sind.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Behandlung eiweisshaltiger Schlachttiererzeugnisse mit kondensierten Alkaliphosphaten, dadurch gekennzeichnet, dass solche kondensierten Alkaliphosphate, die durch einen direkten oder indirekten Sprühprozess in sehr voluminöser und leichtlöslicher Form gewonnen worden sind und ein Schüttgewicht von weniger als 600 g/L, vorzugsweise weniger als 400 g/L, aufweisen, auf die Erzeugnisse zur Einwirkung gebracht werden.