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Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit geordneter Struktur
Bekanntlich treten bei der normalen Misch- polymerisation die Ausgangsprodukte gemäss ihrer Konzentration im Monomeransatz und ihren spezifischen Reaktionsgeschwindigkeiten in das Polymerisat ein. Die Moleküle der Poly- merisationspartner sind ungeordnet über die
Polymerisationskette verteilt. Es ist versucht worden, stärker geordnete Mischpolymerisate herzustellen. Dabei ging man so vor, dass man zunächst kurze Ketten aus den einzelnen poly- merisierbaren Ausgangsstoffen in der Form von getrennten Vorpolymerisaten herstellt. Die gewünschte Kettenlänge bzw. der Grad der Vor- polymerisation musste durch Kontrolle mittels physikalischer Teste eingestellt werden.
Die so erhaltenen Vorpolymerisate, welche nur Mole- küle von einer durchschnittlichen bestimmten
Kettenlänge enthielten, wurden sodann in der Weise aktiviert, dass die einzelnen Molekülketten an ihren Enden reaktionsfähig gemacht wurden. Die aktivierten Vorpolymerisate wurden sodann zu einem Mischpolymerisat copolymerisiert, in welchem die kurzen, jeweils aus untereinander gleichen Molekülen bestehenden Ketten alternierend verknüpft waren.
Es leuchtet ohne weiteres ein, dass diese bekannte Verfahrensweise in der Praxis mit ausserordentlichen Schwierigkeiten verbunden ist. Um die angestrebten Mischpolymerisate mit geordneter Struktur zu erhalten, müssen die Bedingungen der einzelnen Verfahrensstufen sehr sorgsam ausgearbeitet und die Reaktionspartner besonders ausgewählt werden. Denn es ist z. B. in erster Linie vom gewählten Ausgangsstoff abhängig, ob die oben geschilderte Aktivierung überhaupt gelingt. Es kann anderseits aber auch leicht dazu kommen, dass sich das Vorpolymerisat bei der Aktivierung selbst weiterpolymerisiert, so dass das gewünschte für die Mischpolymerisation geeignete aktivierte Vorpolymerisat gar nicht erhalten wird.
Es konnten aber auch nur in Einzelfällen Mischpolymerisate gefunden werden, deren Eigenschaften darauf schliessen liessen, dass die Mischpolymerisation in der oben geschilderten Weise zu einem alternierend aus Kettenstücken der einzelnen Komponenten aufgebauten Polymerkörper geführt hat.
Das vorliegende Verfahren betrifft nun einen wesentlich einfacheren Weg zur Herstellung stärker geordneter Mischpolymerisate. Es geht von folgender Überlegung aus : Sind die Partner eines Polymerisationsansatzes molekulardispers in der homogenen Mischung verteilt, so wird durch fortgesetzten Zusatz eines dritten Stoffes, in welchem der eine Polymerisationspartner sehr gut, der andere sehr schlecht löslich ist, schliesslich Entmischung eintreten. Bevor dies jedoch noch äusserlich sichtbar wird, werden in molekularen Bereichen bereits Aggregationen des dritten Stoffes mit dem gut löslichen Poly- merisationspartner einerseits und solche des schlecht löslichen Polymerisationspartners für sich anderseits auftreten. Auf diese Weise wer- den kurze Ketten der einzelnen Polymerisa- tionspartner im Monomeransatz quasi präfor- miert.
Wird jetzt die Polymerisation gestartet, so müssen sich in der Polymerkette Ketten- stücke, die nur den einen Polymerisations- partner enthalten, mit Kettenstücken, die nur den anderen enthalten, abwechseln, da der wachsenden Kette in einem Aggregat zunächst nur Monomermoleküle des einen Partners zur
Verfügung stehen, solange bis die Polymeri- sation auf ein anderes Aggregat übergreift, wo der wachsenden Kette dann nur Monomermoleküle des anderen Partners zur Verfügung stehen.
Bei der Herstellung von Mischpolymerisaten mit geordneter Struktur geht man erfindunggemäss so vor, dass N-Vinylpyrrolidon und Vinylchlorid mit einer derartigen Menge Wasser vermischt werden, dass das Molverhältnis von Wasser zu N-Vinylpyrrolidon zwischen 1 : 1 und 0, 5 : 1 liegt, und das entstandene Gemisch in an sich bekannter Weise polymerisiert wird. Auf diese Weise werden rasch und sehr betriebssicher Mischpolymerisate mit neuen wertvollen Eigenschaften erzeugt, welche sich auf Folien, Kunstfasern u. dgl. verarbeiten lassen. Von besonderem Vorteil ist es, dass technische Artikel aus solchen Mischpolymerisaten herabgesetzte elektrostatische Eigenschaften, sowie eine vermehrte Quellbarkeit mit Wasserdampfdurchlässigkeit zeigen.
Wenngleich es nicht erforderlich ist, so kann es doch vorteilhaft sein, vor Durchführung der Polymerisation dem Polymerisationsansatz einen Starter zuzusetzen. Stoffe, welche als Starter wirken, z. B. Azoisobuttersäurenitril können in kleinen Mengen, z. B. 0, 2-0, 50/0, dem Polymerisationsansatz zugesetzt werden, wobei es ohne Bedeutung ist, in welcher Reihen-
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folge sie mit den Komponenten des Polymeri- sationsansatzes vermischt werden.
Nähere Einzelheiten über die Herstellung der
Polymerisate können den anschliessenden Bei- spielen entnommen werden. Als Mass für die geordnete Struktur des Mischpolymerisates wurden die Löslichkeit des Copolymeren und die Herabsetzung der Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Benzol durch das Mischpolymerisat benutzt. Die Grenzflächenaktivität steigt mit zunehmender Ordnung der Struktur an.
Beispiel l : In einer wegen der Flüchtigkeit des Vinylchlorids gegen die Atmosphäre vollkommen abgeschlossenen Apparatur wurden 402 g (3, 6 Mol) N-N-Vinylpyrrolidon und 32, 4 g (1, 8 Mol) Wasser homogen gemischt und als Starter 0, 5 g (3, 10-3 Mol) Azoisobuttersäurenitril zugesetzt. Aus einem Vorratsgefäss, welches mit der geschlossenen Apparatur gasdicht verbunden war, wurden 62, S g (1 Mol) Vinylchlorid zudestilliert. Es bildet sich ein homogenes Gemisch. Das Gefäss mit dem fertigen Polymerisationsansatz wurde mit flüssiger Luft gekühlt, im gekühlten Zustand im Hochvakuum zugeschmolzen und dann in einem Wasserbad auf 50 C erwärmt.
Auf diese Weise wurde in dem Gefäss ein Copolymeres erhalten,
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<tb>
<tb> Tabelle <SEP> 1 <SEP> : <SEP>
<tb> Die <SEP> Copolymeren <SEP> wurden <SEP> hergestellt <SEP> : <SEP>
<tb> unter <SEP> Zusatz <SEP> unter <SEP> Zusatz <SEP> von <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP>
<tb> ohne <SEP> Wasserzussatz <SEP> von <SEP> 0,5 <SEP> Mol <SEP> Wasser <SEP> pro <SEP> Mol <SEP> N-VinylWasser <SEP> pro <SEP> Mol <SEP> pyrrolidon
<tb> N-Vinylpyrrolidon
<tb> Molverhältnis
<tb> N-Vinylpyrrolidon
<tb> zu <SEP> Vinylchlorid <SEP> im
<tb> Ansatz <SEP> 1, <SEP> 297 <SEP> 1, <SEP> 988 <SEP> 3, <SEP> 952 <SEP> 3, <SEP> 618 <SEP> 1, <SEP> 924 <SEP> 3, <SEP> 803 <SEP>
<tb> Molverhältnis
<tb> N-Vinylpyrrolidon
<tb> zu <SEP> Vinylchlorid
<tb> im <SEP> Polymeren <SEP> :
<SEP> 1, <SEP> 18 <SEP> 1, <SEP> 72 <SEP> 2, <SEP> 95 <SEP> 1, <SEP> 428 <SEP> 1, <SEP> 428 <SEP> 2, <SEP> 858 <SEP>
<tb> Molperzent <SEP> Vinylchlorid <SEP> im <SEP> Polymeren <SEP> : <SEP> 45, <SEP> 87 <SEP> 36, <SEP> 76 <SEP> 25, <SEP> 32 <SEP> 41, <SEP> 19 <SEP> 41, <SEP> 19 <SEP> 25, <SEP> 92 <SEP>
<tb> Wasserlöslicher <SEP> Anteil
<tb> des <SEP> Copolymeren: <SEP> 100% <SEP> 100% <SEP> 100% <SEP> 80% <SEP> 86% <SEP> 96%
<tb>
Die geringere Löslichkeit ist ein Mass für die grössere Ordnung in der Struktur der Copolymeren. Es ist ersichtlich, dass die unter Wasserzusatz erzeugten Copolymeren eine wesentlich geringere Löslichkeit in Wasser aufweisen, als ihrer Zusammensetzung bei ungeordnetem Aufbau entsprechen würde.
Es ergibt sich, dass das Optimum des Ordnungseffektes bei einem Zusatz von 0, 5 Mol Wasser pro Mol N-Vinyl- pyrrolidon auftritt, während der Effekt bei Zusatz von 1 Mol Wasser pro Mol N-Vinyl-
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4Vinylpyrrolidon enthält und zu 80Q/o in Wasser löslich ist.
Einen Polymerkörper der gleichen Zusammen- setzung, nämlich 1, 4 Mol N-Vinylpyrrolidon je
Mol Vinylchlorid kann man auch durch Poly- merisation der monomeren Komponenten ohne
Wasserzusatz erhalten. Man muss zu diesem
Zwecke einen Polymerisationsansatz von 1, 7 Mol
N-Vinylpyrrolidon und 1 Mol Vinylchlorid unter
Zusatz des Starters wie oben geschildert ver- einigen und polymerisieren. Eine Untersuchung der Wasserlöslichkeit des so hergestellten Polymerkörpers zeigt, dass dieser im Gegensatz zu dem unter Wasserzusatz gewonnenen Poly- meren lOO'Voig, d. h. vollständig in Wasser löslich ist.
Bei einem grösseren Wasserzusatz, nämlich aus einem Polymerisationsansatz von 1, 9 Mol N-Vinylpyrrolidon, 1 Mol Vinylchlorid und 1, 9 Mol Wasser, wird ebenfalls ein Copolymeres der obigen Zusammensetzung erhalten, das zu 86% in Wasser löslich ist.
In Tabelle 1 ist die Löslichkeit der erhaltenen Copolymeren in Wasser bei einem Ansatz von 1 g pro Liter für die verschiedenen Mischungsverhältnisse der Reaktionspartner gemäss den Versuchen zusammenfassend dargestellt.
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findungsgemässen Verfahren hergestellten Mischpolymerisate durch Trocknen vom Wasser befreit werden, da das Wasser an der Polymerisationsreaktion nicht teilgenommen hat.
Beispiel 2 : In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 geschildert, wurde ein homogenes
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säurenitril hergestellt und polymerisiert.
Zum Vergleich wurde ein äquivalenter Polymerisationsansatz ohne Wasserzusatz polymerisiert.
In Tabelle 2 ist die perzentuelle Herabsetzung der Grenzflächenspannung im System Wasser-Benzol durch die so erhaltenen Copolymeren bei einer Konzentration von 1 g pro Liter Wasser zusammengestellt.
Tabelle 2
Die Copolymeren wurden hergestellt :
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<tb>
<tb> unter <SEP> Zusatz
<tb> ohne <SEP> von <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> WasWasserzusatz <SEP> ser <SEP> pro <SEP> Mol <SEP>
<tb> N-Vinylpyrrolidon
<tb> Molverhältnis
<tb> N-Vinylpyrrolidon
<tb> zu <SEP> Vinylchlorid
<tb> im <SEP> Ansatz <SEP> : <SEP> 9, <SEP> 406 <SEP> 8, <SEP> 414 <SEP>
<tb> Molverhältnis
<tb> N-Vinylpyrrolidon
<tb> zu <SEP> Vinylchlorid
<tb> im <SEP> Polymeren <SEP> : <SEP> 6, <SEP> 27 <SEP> 6, <SEP> 374 <SEP>
<tb> Molperzent <SEP> Vinylchlorid <SEP> im <SEP> Polymeren <SEP> : <SEP> 13, <SEP> 75 <SEP> 13, <SEP> 56 <SEP>
<tb> Perzentuelle <SEP> Herabsetzung <SEP> der <SEP> Grenzflächenspannung <SEP> 58, <SEP> 6% <SEP> 86% <SEP>
<tb> Viskositätszahl <SEP> :
<SEP> 72 <SEP> cm3/g <SEP> 81 <SEP> cm3/g <SEP>
<tb>
Wie man aus den Werten der Tabelle 2 leicht erkennen kann, hat das unter Wasserzusatz hergestellte Copolymere bei gleicher Zusammensetzung und bei etwa gleicher Kettenlänge (Viskositätszahl) eine bedeutend grössere Grenzflächenaktivität als das ohne Wasserzusatz hergestellte Mischpolymerisat. Es hat eine Viskositätszahl von 81 cm3/g und setzt bei einer Konzentration von 1 g/Liter Wasser die Grenzflächenspannung zwischen Wasser und Benzol um 86*vu herab.
Ein Copolymeres gleicher Zusammensetzung, welches ohne Wasserzusatz im Polymerisationsansatz erhalten wurde, hat eine Viskositätszahl
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Die grössere Grenzflächenaktivität des mit
Wasserzusatz gebildeten Polymeren beweist be- sonders klar seine geordnete Struktur. Der
Sättigungswert der Gibb'schen Grenzflächenkonzentration, die aus der Konzentrationsabhängigkeit der Grenzflächenspannung berechnet wurde, ist bei dem unter Wasserzusatz hergestellten Copolymeren ungefähr 6mal so gross wie bei dem ohne Wasserzusatz hergestellten Mischpolymerisat.
Eine theoretische Grundlage für diese Ergebnisse kann darin gesehen werden, dass die N-Vinylpyrrolidon-und Vinylchlorid-Kettenglieder in den ohne Wasserzusatz hergestellten Copolymeren ungeordnet über die Polymerisatketten verteilt sind, während sie in den unter Wasserzusatz hergestellten Copolymeren stärker geordnet sind, so dass kurze Kettenstücke nur aus N-Vinylpyrrolidon bzw. nur aus Vinylchlorid bestehen.