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Schmiermittel
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Schmiermittel, die insbesondere, wenn auch nicht ausschliesslich, für mechanisch hoch beanspruchte Teile in Verbrennungskraftmaschinen, also bei hohen Temperaturen anwendbar sind.
In den österr. Patentschriften Nr. 141869 und 145848 ist beschrieben worden, dass der Zusatz von geringen Mengen organischer Zinnverbindungen bzw. organischer Chromverbindungen zu Schmierölen zu einer wesentlichen
Erhöhung der Widerstandsfähigkeit des Schmier- mittels gegen Oxydation führt und die Bildung von Gummi und anderen Abscheidungen während des Betriebes vermindert. Die Verwendung von
Chrom oder einer organischen Chromverbindung in einem Schmieröl zugleich mit einem anderen
Zusatzstoff oder mehreren anderen Zusatzstoffen, wie organischen Verbindungen von Zinn und/oder
Blei, ist gleichfalls in der österr. Patentschrift
Nr. 145848 vorgeschlagen worden.
Den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bilden Schmiermittel, die aus einer Schmieröl- grundlage bestehen, in welche geringere Anteile organischer Verbindungen sowohl von Zinn als auch von Chrom einverleibt sind, wobei wenigstens eine dieser Verbindungen ein Pe- troleumsulfbnat ist.
Es wurde gefunden, dass solche Schmiermittel eine besonders gute Widerstandsfähigkeit gegen
Oxydation unter den bei Verbrennungskraft- maschinen vorhandenen Arbeitsbedingungen be- sitzen, ferner auch gute antikorrodierende Eigen- schaften aufweisen, sowie dass diese Schmier- mittel nicht übermässige Abscheidungen in den
Rillen der Kolbenringe verursachen oder ein
Verlacken der Kolben befördern.
Die Widerstandsfähigkeit von metallischem
Zinn und Chrom gegen physikalische Ein- wirkung, Oxydation oder sonstige Korrosion, wenn diese Metalle in einem Schmiermittel als Überzüge auf Kolben bzw. Zylindern von
Verbrennungskraftmaschinen aufgebracht sind, ist nach Bekanntwerden der Vorschläge gemäss den oben genannten Patentschriften allgemein anerkannt worden und wird für hochwertige
Maschinen allgemein angewendet. Es wurde nun festgestellt, dass eine analoge Widerstands- fähigkeit gegenüber Korrosion und mechanische Abnutzung der Oberflächen von Kolben-und 'Zylinder-Oberflächen bei Verbrennungskraft- maschinen durch Anwendung von zinn-und ! oder Chrompetroleumsulfonaten in Schmiermitteln erzielt werden kann.
Zweckmässig enthält das Schmiermittel einen geringeren Anteil an Chrom-oder Zinnpetroleumsulfonat und eine weitere organische Verbindung, die von Zinn- oder Chrom-Petroleumsulfonat verschieden ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt es auch, in einer Schmierölgrundlage Chromund Zinnpetroleumsulfonate in Mischung und/oder auch andere organische Verbindungen von Chrom und Zinn in Mischung zu verwenden.
Ferner ist zu bemerken, dass alle Verbindungen von Chrom und Zinn, die bei der Erfindung verwendet werden in der Schmierölgrundlage löslich sind.
Beispiele für die oben erwähnten, von Petroleumsulfonaten verschiedenen organischen Chrom- und Zinnverbindungen sind die Oleate, Naphthe- nate oder substituierten Phenolate. Diese Ver- bindungen sowie die oben genannten Sulfonate können jedes für sich in einer gewünschten Menge, beispielsweise im Ausmass von 0-05 bis 2 Gew.-% des Schmiermittels, verwendet werden.
Zweckmässig enthält ein Schmiermittel gemäss der Erfindung auch eine geringe Menge von Alkali- (z. B. Natrium-) petroleumsulfonat und/oder Erdalkali- (z. B. Kalzium-) petroleum- sulfonat. Der Zusatz von Kalziumpetroleum- sulfonat zu Schmiermitteln ist an sich bekannt.
Es wurde gefunden, dass solche Zusätze, vor allem in ihrer selektiv gereinigten Form, den Schutz der Zylinder und anderer Teile der Maschine, welche während der Zeit der Lagerung der
Maschine oder wenn diese sonstwie ausser Betrieb ist, der Korrosion unterlägen, bewirken.
Das Schmiermittel gemäss der Erfindung kann einen Anteil von etwa 0-01 bis 2-0 Gew.-% zugesetzten Petroleumsulfonates enthalten und
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und/oder Zinn mit einem Anteil von getrennt einverleibten Alkali-oder Erdalkalipetroleumsulfonat. Die Chrom-und Zinnpetroleum- sulfonate können, wenn sie in Mischung verwendet werden, im Gewichtsverhältnis von 1 : 4 vorliegen.
Andere bekannte Zusätze zu Schmiermitteln, wie z. B. Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindexes, Mittel, welche den Giesspunkt herabsetzen, oder Substanzen, welche die Filmreiss-
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andere Anti-Oxydantien oder Reinigungszusätze können den Schmiermitteln gemäss der Erfindung gleichfalls zugesetzt werden. So kann z. B. eine geringe Menge von Triorthokresylphosphat oder Tributylphosphit in einem Schmiermittel in
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die Filmreissfestigkeit und andere Eigenschaften des Schmiermittels zu verbessern.
Die Herstellung der Zusatzstoffe für Schmiermittel nach der Erfindung erfolgt z. B. aus Petroleumsulfonsäuren, etwa durch Umsetzung
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Salze können beispielsweise Chromalaun oder Chromsulfat oder Chromchlorid oder andere geeignete anorganische Chromsalze oder Mischungen geeigneter Chromsalze und/oder Zinnchlorid oder andere geeignete anorganische Zinnsalze sein ; die Chrom-und Zinnsalze können auch in Mischung in solchen Mischungsverhältnissen verwendet werden, dass sie unter den Reaktionsbedingungen Chrom-und Zinnpetroleumsulfonate in einem gewünschten relativen Gewichtsverhältnis ergeben. Zweckmässig werden die Reaktionskomponenten und/oder die Reaktionsbedingungen derart geregelt, dass ein gewünschter Anteil von nicht umgesetzten Alkali- (beispielsweise Natrium-) oder Erdalkali- (z. B.
Kalzium-) petroleumsulfonaten im Reaktionsprodukt verbleibt. Die Reaktion kann in wässriger
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Beispiel l : 500 g des technisch zur Verfügung stehenden, neutralisierten Petroleumsuifonates wurden mit 150 g Chromalaun gemischt, worauf die Mischung mit 2. 51 Wasser bei einer Temperatur von 100 C durch 18 Stunden erhitzt wurde.
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bindung. Die wahrscheinliche Zusammensetzung des Materials nach Verdampfung des Benzols ist :
Chrompetroleumsulfonat 10 bis 15 Gew.-%
Natriumpetroleumsulfonat etwa 40 "
Schmieröl 45 bis 50
Beispiel 2 : 250 g Natriumpetroleumsulfonat wurden mit 40 g Chromchlorid und mit 2 1 Industriealkohol gemischt, worauf die Mischung unter Rückfluss durch sechs Stunden erhitzt wurde. Der Alkohol wurde dann abgedampft und 2 l Benzol zugesetzt.
Die Mischung wurde hernach durch zwei Stunden gekocht und die erhaltene Lösung nach dem Kühlen durch ein Stromlinienfilter abfiltriert. Das Benzol wurde nun abgedampft ; die erhaltene Lösung hat auf ölfreier Grundlage die Zusammensetzung von :
Chrompetroleumsulfonat...... 71 Gew.-%
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Die wahrscheinlich Zusammensetzung nach Verdampfung des Benzols ist :
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<tb>
<tb> Zinnpetroleumsulfbnat........ <SEP> 45 <SEP> Gew.-%
<tb> Natriumpetroleumsulfonat <SEP> 10 <SEP> bis <SEP> 15 <SEP> ich <SEP>
<tb> Schmieröl............. <SEP> 40 <SEP> bis <SEP> 45 <SEP> "
<tb>
Es ist zu bemerken, dass nach diesen vier Beispielen die gewünschte Substanz als klare Lösung in Benzol erhalten und auch als solche verwendet werden kann.
Zur Erläuterung von Verfahren für die Herstellung von Zinn-und Chrompetroleumsulfonaten mit hohen Ausbeuten, wobei sehr wenig oder kein unumgesetztes Alkalipetroleumsulfonat im Endprodukt zurückbleibt, mögen die folgenden beiden Beispiele dienen : Bei diesen beiden Beispielen wurde ein im Handel erhältliches Natriumpetroleumsulfonat als Ausgangsstoff verwendet, welches ungefähr die folgende Zusammensetzung aufwies :
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<tb>
<tb> Natriumpetroleumsulfonat.... <SEP> 38 <SEP> Gew.-%
<tb> Öl <SEP> 52 <SEP> 3. <SEP> 1 <SEP>
<tb> Wasser, <SEP> Alkohol <SEP> und <SEP> Natriumsulfat..................... <SEP> 10 <SEP> "
<tb>
Beispiel 5 :
1800 g des Natriumpetroleum-
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gut gerührt, um eine flüssige, milchige Lösung zu bilden. 225 g Zinnchlorür (SnC12. 2 H2O) wurde in 500 cm3 kaltem Wasser gelöst und dann zu der erhitzten, milchigen Natrium- petroleumsulfonatlösung zugesetzt, wobei das Rühren fortgesetzt wurde. Es wurde ein Öl- konzentrat von Zinnpetroleumsulfonat ausgeschieden, das sich am Boden des Reaktionsgefässes absetzte.
Nach dem Abkühlen liess sich die wässrige Schicht leicht dekantieren oder mit einem Siphon abziehen, wobei eine sehr viskose Abscheidung zurückblieb. Diese wurde unter Zusatz von 4. 5 I Wasser und Erhitzen zum Siedepunkt, wobei wiederum gut gerührt wurde, gewaschen. 1800 g Mineralöl wurden nun eingerührt, um ein Konzentrat, das leichter als Wasser war, zu bilden. Die Abtrennung erfolgte, indem die ganze Mischung durch eine Lavalzentrifuge geführt wurde.
Das von unlöslichen Stoffen freie Produkt wurde dann von einem restlichen Wassergehalt
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<tb>
<tb> Zinnpetroleumsulfonate....... <SEP> 21 <SEP> Gew.-"o
<tb> Mineralöl................... <SEP> 79
<tb>
Die Analyse dieses Produktes lieferten die folgenden Ergebnisse :
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<tb>
<tb> Zinn <SEP> (Kjeldahl-Methode)... <SEP> 2-74 <SEP> Gew.-1",
<tb> Natrium <SEP> 0 <SEP> "
<tb> Asche <SEP> 3 <SEP> 56"
<tb>
Beispiel 6 : 1800 g Natriumpetroleumsulfonat wurden zu 18 I Wasser zugesetzt und unter Erhitzen auf 900 C gemischt. Eine 900 C heisse Lösung von 370 g Chromalaun in 2. 25 I Wasser wurde dann unter Rühren zugesetzt und die Mischung über Nacht stehengelassen.
Nun wurde von der viskosen öligen Lösung, welche sich am Boden des Reaktionsgefässes abgeschieden hatte, das Wasser abdekantiert und die ölige Lösung mit weiteren 9 1 Wasser unter Erhitzen zum Siedepunkt und gutem Rühren gewaschen. Nach dem Kühlen wurde das Wasser wieder abdekantiert und das restliche Produkt schliesslich durch Erhitzen bei 1200 C in einem Luftstrom getrocknet.
Ein Zentrifugieren erschien dem Aussehen des Produktes nach unnötig, kann aber in manchen Fällen zweckmässig sein.
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<tb>
<tb> Chrompetroleumsulfonat.... <SEP> 31-5 <SEP> Gew.-1",
<tb> Natriumpetroleumsulfonat <SEP> 6 <SEP> bis <SEP> 8 <SEP> " <SEP>
<tb> Mineralöl....... <SEP> 60-5 <SEP> bis <SEP> 62-5
<tb>
Die Analyse des Produktes lieferte die folgenden Ergebnisse :
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<tb>
<tb> Chrom <SEP> 1-31 <SEP> Gew.-%
<tb> Natrium <SEP> 047" <SEP>
<tb> Asche <SEP> 3 <SEP> 79"
<tb>
Allenfalls können Chrom-und Zinnpetroleumsulfonate in Mischung durch gleichzeitige Reaktion von Chromalaun, Chromsulfat oder Chromchlorid oder irgendeines anderen geeigneten anorganischen Chromsalze oder irgendeiner bevorzugten Mischung dieser Salze und von Zinn- (2)-chlorid oder einem anderen geeigneten anorganischen Zinnsalz oder Zinnsalzen mit technischem Natriumpetroleumsulfonat oder einem äquivalenten Ausgangsmaterial hergestellt werden, wobei die verhältnismässigen Mengen von Chrom-
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gestellt werden ;
dabei kann es manches Mal auch vorteilhaft sein, die Menge des Natriumsulfonates im Verhältnis zu der entsprechenden Chromverbindung zu vermindern, wie nach Beispiel 2 der Fall ist, ohne eine im wesentlichen vollständige Überführung des Natriumpetroleumsulfonates, wie in den Beispielen 5 und 6 beschrieben, durchzuführen.
Anteile von 0. 05 bis 2 Gew.-% der Chromund/oder Zinnverbindungen haben sich in Schmiermitteln als vorteilhaft erwiesen und insbesondere eine Mischung von 0-1% der Chromverbindung und 0'4% der Zinnverbindung hat sich als besonders wünschenswert gezeigt, wenn sie allein oder mit weniger als einer gleichen Menge an nicht umgesetztem Natrium-oder Kalziumpetroleumsulfonates verwendet wird.
Von den bekannten Reagentien, welche den Schmiermitteln gemäss der Erfindung gleichfalls zugesetzt werden können, um ihnen beispielsweise antioxydative oder reinigende Eigenschaften zu verleihen und/oder um die Filmreissfestigkeit zu erhöhen, wirken, wie gefunden wurde, insbesondere aromatische Thioäther und/oder Dioder Polysulfidverbindungen, wie sie in den britischen Patentschriften Nr. 455235 und 561898 beschrieben sind, und/oder deren Phosphit-oder Thiophosphitester, wie in der britischen Patentschrift Nr. 574445 angegeben, günstig. Alternativ oder zusätzlich kann auch Trikresylphosphat dem Schmiermittel einverleibt sein. Solche zusätzliche Stoffe können in den Schmiermitteln beispielsweise im Ausmass von 0#1 bis 1-0 Gew.-% vorhanden sein.
Die durch die Erfindung vorgeschlagenen Zusatzstoffe zu Schmiermitteln können beispielsweise auch mit Vorteil als Ersatz für Metallseifen verwendet werden, wo solche bisher in Schmiermitteln verwendet wurden. Die organische Zinnverbindung, die nach dem früheren Vorschlag gemäss der britischen Patentschrift Nr. 548390 verwendet wurde, kann in dieser Weise durch die hier vorgeschlagenen Zinn-oder Chrompetroleumsulfonate ersetzt werden, wobei das letztere auch an Stelle der Metallseife in den Schmiermitteln verwendet werden kann, welche in früheren Patentschriften beschrieben sind. (Vgl. britische Patentschrift Nr. 561898 und 510244.)
Ergebnisse vergleichender Laboratoriumsprüfungen wurden erzielt :
A.
Nach der Standardmethode der Oxydationsprüfung des Luftfahrtministeriums ;
B. durch eine Korrosionsprüfung, bei welcher Prüfstücke aus Blei oder Thomasstahl mit 700 Drehungen per Minute in Berühruh. mit dem Öl rotieren gelassen wurden und nur teilweise während eines Erhitzens des Öles auf 180 C durch 12 Stunden eintauchten, wobei der Gewichtsverlust der Prüfstücke festgestellt wurde und poliertes Kupfer im Öl als Katalysator anwesend war ;
C. durch eine Filtrationsprüfung, bei welcher eine Ölprobe durch ein dicht gepacktes und hochwirksames Filter der Stromlinientype geführt wurde, wobei der Zinn-und/oder Chromgehalt der Ölprobe vor und nach der Filtration festgestellt wurde.
Es wurden folgende drei Ölproben geprüft :
1. Ein mit Lösungsmitteln raffiniertes Schmier- öl ohne Zusätze, Viskosität 489 Redwood No. l bei 38 C (104-4 Centipoise) und Viskositäts- index von 93 ;
2. das Schmiermittel nach Probe l, zu welchem 0-4 Gew.-% von technischem Natriumpetroleum- sulfonat zugesetzt worden waren ;
3. ein Schmieröl gemäss Probe 1, enthaltend 0#1 Gew.-% Chrompetroleums@ifonat 0.4 Gew.-%
Zinnpetroleumsulfonat und 0-35 bis 0, 4 Gew. -%
Natriumpetroleumsulfonat, welches als nicht um- gesetzter Rückstand bei der Herstellung der
Chrom-und Zinnverbindungen verblieben war.
Die Ergebnisse der Prüfungen waren die folgenden :
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<tb>
<tb> Ölprobe <SEP> l <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 38 <SEP> 0 <SEP> C.....'................... <SEP> 1 <SEP> I <SEP> I
<tb> Redwood <SEP> No. <SEP> 1 <SEP> (Sekunden)............... <SEP> 487 <SEP> 491 <SEP> 492
<tb> Centipoise <SEP> (Cp) <SEP> ............................ <SEP> 104#4 <SEP> 105#3 <SEP> 105#3
<tb> Kohlenstoffrückstand <SEP> Gew.-% <SEP> ................ <SEP> 0#2 <SEP> 0#38 <SEP> 0#3
<tb> A. <SEP> Oxydationsprüfung
<tb> Viskosität <SEP> nach <SEP> Oxydation <SEP> (Cp) <SEP> 187. <SEP> 9 <SEP> 152-3 <SEP> 179-2
<tb> Viskositätsverhältnis <SEP> .................... <SEP> 1#8 <SEP> 1#45 <SEP> 1#7
<tb> Kohlenstoffrückstand <SEP> nach <SEP> Oxydation <SEP> ....... <SEP> 1#7 <SEP> 1#28 <SEP> 1#9
<tb> Zunahme <SEP> des <SEP> Kohlenstoffrückstandes........
<SEP> 1-5 <SEP> 0-9 <SEP> 1-6
<tb> B. <SEP> Korrosionsprüfung
<tb> Gewichtsverlust <SEP> (mg) <SEP> Blei <SEP> 150 <SEP> etwa <SEP> 500 <SEP> 5-0
<tb> Stahl................ <SEP> 11. <SEP> 0 <SEP> etwa <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 8
<tb> C. <SEP> Filterprüfung
<tb> Zinn <SEP> vor <SEP> der <SEP> Filtration...................--0-065%
<tb> Zinn <SEP> nach <SEP> der <SEP> Filtration..................--0-064%
<tb> Prozente <SEP> Gewichtsverlust <SEP> ................... <SEP> - <SEP> - <SEP> Null
<tb> Chrom <SEP> vor <SEP> der <SEP> Filtration <SEP> .................. <SEP> - <SEP> - <SEP> 0#003%
<tb> Chrom <SEP> nach <SEP> der <SEP> Filtration................--0-003%
<tb> Prozen@e <SEP> Gewichtsverlust <SEP> ...................
<SEP> - <SEP> - <SEP> Null
<tb>
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Die Schmiermittel-gemäss der Erfindung ent- halten Zusätze, die in hohem Grade öllöslich sind und in den gewünschten Verhältnissen in Öl ge- löst ein Stromlinienfilter ohne eine wesentliche Entfernung irgendeines Zusatzstoffes passieren.
Da die letzteren als Netzmittel wirken, bringen sie auch den Vorteil mit sich, vornehmlich bei Verwendung in Verbrennungskraftmaschinen die Ausbreitung und Aufrechterhaltung eines Öl- filmes am Zylinder und anderen reibenden Oberflächen zu gewährleisten, insbesondere wenn die Maschinen nach dem Betriebe stillgelegt bleiben.
Das gilt insbesondere im Falle von Schmiermitteln, die gemäss der Erfindung in der Mischung auch Natriumpetroleumsulfonat und/ oder Kalziumpetroleumsulfonat enthalten.
Schmiermittel gemäss der Erfindung sind auch praktischen Prüfungen bei Anwendung einer üblichen Type einer einfachen Zylinderprüf- maschine unter den Bedingungen des Betriebes unterworfen worden. Eine dieser Prüfungen wurde mit einem Schmiermittel durchgeführt, welchem 1. 2 Gew. -% Zinnpetroleumsulfonat) hergestellt gemäss Beispiel 4, zugesetzt waren (und das dem- nach auch einen Anteil von nicht umgesetztem
Natriumpetroleumsulfonat enthielt), sowie ferner mit einem Schmiermittel mit 0-3% Chrom- petroleumsulfonat, hergestellt nach Beispiel 3 (das demnach einen Anteil von nicht umgesetztem
Kalziumpetroleumsulfonat enthielt). Nach dem
Versuchslauf der Maschine wurde festgestellt, dass die Maschine einen sehr reinen Kolben und keinerlei Firnis-oder Lackabscheidungen auf den Lagern autwies.
Die Lagerkorrosion zeigte einen Gewichtsverlust dE Lagerteile von 28 mg, verglichen mit einem Gewichtsverlust von 153 mg bei einer gleichartigen Prüfung mit dem unveränderten Schmieröl, welchem die Zinn-und Chrompetroleumsulfonate nicht einverleibt waren.
Andere zufriedenstellende Prüfungen an der Maschine wurden unter Anwendung eines Schmieröles mit einem Zusatz von Zinn und/oder Chrompetroleumsulfonat in Verbindung mit anderen organischen Verbindungen des Chroms und, oder des Zinns durchgeführt, welche die oben angegebenen Vorteile bestätigten. Andere bekannte organische Verbindungen, wie z. B.
Merkaptobenzothiazole, wurden gleichfalls mit Vorteil solchen Schmiermitteln einverleibt. So wurden gute Ergebnisses bei Verwendung eines Schmiermittels erzielt, welches 0-1%-0-2% Zinnpetroleumsulfonat und 0-4%-0-8% Chrom-
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bestätigen, die insbesondere durch Anwendung von Zinnpetroleumsulfbnat in Verbindung mit einer geeigneten organischen Chromverbindung, beispielsweise in den Mengenverhältnissen, welche den für Zinnpetroleumsulfonat und
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PATENTANSPRÜCHE :
1. Schmiermittel, dadurch gekennzeichnet, dass es aus einer Schmierölgrundlage besteht, in welche ein geringerer Anteil organischer Verbindungen sowohl von Chrom als auch von Zinn einverleibt ist, wobei wenigstens eine dieser organischen Verbindungen ein Petroleumsulfbnat ist.