AT162591B

AT162591B - Verfahren zur Herstellung neuer substantiver Azofarbstoffe

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Publication number: AT162591B
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1945-02-20
Filing date: 1946-12-30
Publication date: 1949-03-10

Description

Verfahren zur Herstellung neuer substantiver Azofarbstoffe
Es wurde gefunden, dass neue, wertvolle, zum Färben von Cellulose geeignete Farbstoffe hergestellt werden können, wenn man diazotierte o-Aminophenole der allgemeinen Formel
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in welcher ein x für Wasserstoff und das andere x für die Gruppe
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steht, wobei die kerngebundenen Wasserstoffatome durch Substituenten, wie z. B. Halogen oder Nitrogruppen ersetzt sein können, wobei ferner R Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Aryl oder heterocyclische Reste bedeutet, mit 2-Amino- 5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure bzw. deren N-Substitutionsprodukten kuppelt. Die so erhaltenen Farbstoffe können in Substanz oder auf der Faser in Metallkomplexe, insbesondere Kupferkomplexe, übergeführt werden, wobei die Echtheitseigenschaften der Farbstoffe wesentlich verbessert werden.

Gegenüber den aus der französischen Patentschrift Nr. 22841 (Zusatz zum F. P. Nr. 481190) bekanntgewordenen vergleichbaren Farbstoffen weisen die neuen Farbstoffe den Vorzug auf, dass sie eine bedeutend bessere Affinität zur Cellulosefaser besitzen und ausserdem wesentlich reinere Farbtöne ergeben.

Die zur Herstellung der neuen Farbstoffe dienenden Carbonsäuramide von o-Aminophenolen können in bekannter Weise aus 1-Oxy- 2-nitrobenzol-4-bzw.-6-carbonsäuren durch Umsetzen mit Aminen in Gegenwart von wasserentziehenden Mitteln und darauffolgender Reduktion
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dinitrobenzol-6-carbonsäure, I-Oxy- 2-nitro-6- brombenzol-4-carbonsäure usw.

Zur Umsetzung mit diesen Säuren bzw. deren Chloriden eignen sich u. a. folgende Amine : 1-Aminobenzol, 2-Chlor-l-aminobenzol, 2-Me- thoxy-I-aminobenzol, 4-Aethoxy-1-aminobenzol, 4-Methyl-l-aminobenzol, l-Aminonaphthalin, 2Aminonaphthalin, Benzylamin, Mono-äthylamin, Mono-äthanolamin, Butylamin, Cyclohexylamin, 2-Aminothiazol, 2-Amino-6-methoxybenzthiazol, 2- (4'-Aminophenyl)-6-methyl-benzthiazol usw.
Als Kupplungskomponenten kommen vor allem
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fonsäure und der symmetrische Harnstoff der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure ;

ferner N-
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sulfonsäure, die 5, 5'-Dioxy-2, 2'-dinaphtylamin-
7, 7' -disulfonsäure, die N, N'-Aethylen-bis- (2- amino-5-oxynaphthalin-7 -sulfonsäure), sowie noch Umsetzungsprodukte von, bewegliche Halogenatome enthaltende, heterocyclischen Verbindungen mit der 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, wie z.

B. das sekundäre Kondensationsprodukt aus 1 Mol 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 1 Mol Cyanurchlorid und l Mol 1-Aminobenzol, das sekundäre Kondensationsprodukt aus 2Mol2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und 1 Mol Cyanurchlorid, das sekundäre Kondensationsprodukt aus 1 Mol 2-Amino-5-oxynaphtha- lin-7-sulfonsäure, 1Mol2-Amino-8-oxynaphthalin- 6-sulfonsäure und 1 Mol Cyanurchlorid, das ternäre Kondensationsprodukt aus 2 Mol 2- Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 1 Mol 1Aminobenzol und 1 Mol Cyanurchlorid, das ternäre Kondensationsprodukt aus 1 Mol 2Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 1 Mol 1- Amino-4-oxybenzol-3-carbonsäure oder 1 Mol 4-Amino-4'-oxy-1, l'-azobenzol-3'-carbonsäure,

1 Mol l-Aminobenzol und 1 Mol Cyanurchlorid usw.

Die mit Hilfe dieser Komponenten dargestellten Farbstoffe können nun nach bekannten Verfahren in Cu-Komplexe übergeführt werden.

Diese Cu-Komplexe dienen zum Färben der Cellulosefasern nach den für Direktfarbstoffe üblichen Methoden. Die Farbstoffe können aber auch erst nach dem Färben auf der Faser nach bekannten Methoden in Cu-Komplexe über- geführt werden, wobei die Behandlung mit den kupferabgebenden Mitteln im Färbebad oder in einem frischen Bad erfolgen kann. Es kommen also z. B. in Frage das Nachkupfern mit Kupfer- sulfat, in der Wärme, das Nachkupfern mit
Kupfersalzen in Gegenwart von wasserlöslichen
Vorkondensaten aus Formaldehyd und Ver- bindungen wie Melamin oder Dicyandiamidin oder auch das Kupfern im ausgezogenen Färbe- bade mit komplexen Verbindungen aus Kupfer- salzen und aliphatischen Oxycarbonsäuren wie
Weinsäure.

Die neuen Farbstoffe bzw. deren Cu-Komplexe haben gute Affinität zur Cellulosefaser und ergeben Färbungen, die sich durch gute Nass- echtheiten und gute Lichtechtheit auszeichnen können.

Die folgenden Beispiele, die man durch Ein- beziehen all der übrigen, in der Einleitung erwähnten Komponenten vervollständigen könnte, geben näheren Aufschluss über Darstellung,
Eigenschaften und Verwendung der neuen Farb- stoffe, ohne indessen die Erfindung einzuschränken :
Beispiel 1 : 22,8 Gew.-Teile l-Oxy-2-amino- benzol-4-carbonsäure-phenylamid werden unter Zusatz von 6,9 Gew.-Teilen Natriumnitrit und 27 Gew.-Teilen Salzsäure konz. bei 0'diazotiert und die Diazoverbindung mit 36,8 Gew.-Teilen des ternären Kondensationsproduktes aus 1 Mol Cyanurchlorid, 2 Mol 2-Amino-5-oxynaphthalin- 7-sulfonsäure und 1 Mol l-Aminobenzol, das als Natriumsalz unter Zusatz von 100 Gew.Teilen 20% igem Caldumhydroxyd in 1000 Gew.Teilen Wasser gelöst wurde, vereinigt.

Nach vier Stunden wird der gebildete Farbstoff mittels Salzsäure abgeschieden und filtriert. Der Filterrückstand wird als Natriumsalz gelöst. Aus der Lösung wird der Farbstoff mit Kochsalz abgeschieden, filtriert und getrocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das Baumwolle in schwach alkalischem Bade in roten Tönen anfärbt. Durch Versetzen des Färbebades mit Kupfersalzlösung aus Kupfersulfat und weinsaurem Natrium schlägt der Farbton nach rubinroter Nuance um. Die Färbung ist wasch-und lichtecht.

Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man im vorliegenden Beispiel die, auf 1 Mol Kupplungskomponente verwendeten 2 Mol l-Oxy-2-amino- benzol-4-carbonsäurephenylamid ersetzt durch 2 Mol l-0xy-2-ammobenzol-4-carbonsäure- (l'- naphtyl)-amid oder durch 1 Mol l-Oxy-2-amino- benzol-4-carbonsäure- (4'-tolyl)-amid und 1 Mol 1-Oxy-2-aminobenzol-4-carbonsäure- (2'-chlor- phenyl)-amid.
Auch der Ersatz des als Kupplungskomponente verwendeten Triazinderivates durch das symmetrische Harnstoffderivat der 2-Amino-5-oxy- naphthalin-7-sulfonsäureführt zu ähnlichen Farb- stoffen.

Ersetzt man endlich in diesem Beispiel das als Kupplungskompenente verwendete ternäre Triazinkondensationsprodukt durch das sekundäre Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid und 2 Mol 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfon- säure und verfährt im übrigen nach den Angaben des Beispiels, so erhält man einen Farbstoff, dessen auf der Faser gekupferte Färbungen ebenfalls rubinrot sind.

Verwendet man in diesem Falle in Abänderung
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ein Gemisch aus 11,4 Gew.-Teilen l-Oxy-2aminobenzol-4-carbonsäurephenylamid und 13,1
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27 Gew.-Teilen Salzsäure konz. bei 0'diazotiert und die Diazoverbindung mit 23 Gew.-Teilen 5,5'-Dioxy-2, 2'-dinaphtylamin-7, 7'-disulfonsäure, die als Natriumsalz mit 100 Gew.-Teilen
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Wasser gelöst wurden, vereinigt. Nach vier Stunden wird der gebildete Farbstoff durch Zusatz von Salzsäure abgeschieden und filtriert. Der Filterrückstand wird in bekannter Weise durch Behandeln mit einer Lösung von 25 Gew.-Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 100 Gew.-Teilen 25% igem Ammoniak in 1000 Gew.-Teilen Wasser bei 35-40 in seine Kupferverbindung übergeführt.

Die gebildete Kupferverbindung fällt vollständig aus, wird filtriert und getrocknet.

Der neue Farbstoff stellt ein schwarz-braunes Pulver dar, das Baumwolle in blaustichig violetten Tönen anfärbt. Die Färbung ist wasser-und lichtecht.

Ersetzt man im vorstehenden Beispiel die 23 Gew.-Teile 5,5'-Dioxy-2, 2'-dinaphtylamin- 7, 7'-disulfonsäure durch 31,5 Gew.-Teile 2- Pheny1amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure und verfährt im übrigen gemäss den Angaben des Beispiels, so erhält man eine Kupferverbindung, die Baumwolle in rotvioletten Tönen färbt.

Beispiel 3 : 22,8 Gew.-Teile l-Oxy-2-amino- benzol-4-carbonsäurephenylamid werden unter
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und die Diazoverbindung mit 36,8 Gew.-Teilen des ternären Triazin-Kondensationsproduktes aus 1 Mol Cyanurchlorid, 1 Mol 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 1 Mol 4-Amino-4'-oxy- l, 1'-azobenzol-3'-carbonsäure und 1 Mol 1Aminobenzol, das als Natriumsalz unter Zusatz
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Farbstoff mittels Salzsäure abgeschieden und filtriert. Der Filterrückstand wird als Natriumsalz gelöst. Aus der Lösung wird der Farbstoff mit Kochsalz abgeschieden, filtriert und getrocknet.

Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das Baumwolle in schwach alkalischem Bade in braunen Tönen anfärbt. Durch Nachbehandlung der
Färbung mit Lösungen, die Kupfersalze und basische wasserlösliche Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Melamin oder ähnlichen Produkten enthalten, erhält man wasch-und lichtechte braunstichig rote Töne.

Ersetzt man in diesem Beispiel das als Kupplungskomponente verwendete ternäre Triazinkondensationsprodukt durch das sekundäre Triazinkondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid, 1 MoI2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfon- säure und 1 Mol 4-Amino-4'-oxy-l, 1'-ao- benzol-3'-carbonsäure, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.

Einen Farbstoff, der beim Färben nach den Angaben des vorliegenden Beispieles etwas rotstichigere Braunrottöne ergibt, erhält man, wenn man an Stelle des ternären Triazinkondensationsproduktes eine Kupplungskomponente verwendet, die man durch Einwirkung von Phosgen auf schwach alkalische Lösungen erhält, die äquivalente Gewichtsmengen der 2-Amino-5- oxynaphthalin-7-sulfbnsäure und des Monoazofarbstoffes 4-Amino-4'-oxy-l, 1'-azobenzol-3'-car- bonsäure gelöst enthalten.

Beispiel 4 : 32,9 Gew.-Teile des l-Oxy-2aminobenzol-4-carbonsäureamides der Formel :
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werden unter Zusatz von 6,9 Gew.-Teilen Natriumnitrit und 27 Gew.-Teilen konz. Salz-
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amin-7, 7'-disulfonsäure vereinigt, die als Natriumsalz unter Zusatz von 100 Gew.-Teilen 20% igem Calciumhydroxyd in 1000 Teilen Wasser gelöst wurden. Nach vier Stunden wird der gebildete Farbstoff durch Zusatz von Salzsäure abgeschieden und abfiltriert. Der Filterrückstand wird in bekannter Weise durch Behandeln mit einer Natriumcarbonatlösung in das Natriumsalz übergeführt. Dieses wird ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Der Farbstoff bildet ein dunkles Pulver, das Baumwolle in schwach alkalischem Bade in roten Tönen anfärbt.

Durch Versetzen des Färbebades mit einer Kupfersalzlösung aus Kupfersulfat und weinsaurem Natrium schlägt der Farbton nach blauviolett um. Die Färbung ist wasch-und lichtecht.

Beispiel 5 : In ein Färbebad, das 3000 Teile Wasser, 1, 5 Teile des nach dem ersten Absatz des Beispiels 1 hergestellten Farbstoffes sowie 2 Teile wasserfreies Natriumcarbonat enthält, geht man
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gibt 30 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zu und färbt bei dieser Temperatur 3/4 Stunden.

Hierauf setzt man dem Färbebade eine mit Natronlauge neutralisierte Lösung von 2 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat und 2,5 Teilen Weinsäure in 100 Teilen Wasser zu und behandelt die Baumwolle während 1/2 Stunde bei etwa 95 .

Hierauf wird wie üblich gespült und getrocknet. Die Baumwolle ist in echten rubinroten Tönen gefärbt.

Ähnliche Farbtöne erhält man, wenn man den Azofarbstoff wie üblich für direktziehende Farbstoffe färbt und hierauf die entstandene Färbung mit einer Kupfersulfatlösung nachbehandelt.

Beispiel 6 : Man bestellt ein Färbebad mit
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des Farbstoffes des ersten Absatzes des Beispiels 2 und 2% Natriumcarbonat. Man geht mit der Baumwolle bei 600 ein, steigert die Temperatur auf 90 , fügt nach einer Viertelstunde 30% Natriumsulfat zu und färbt weiter bei dieser Temperatur während einer halben Stunde. Die Baumwolle ist lichtecht blauviolett gefärbt.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von neuen Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass diazotierte 2-Aminophenole der allgemeinen Formel EMI3.5 in welcher ein x für Wasserstoff und das andere x für die Gruppe EMI3.6 steht, wobei die kemgebundenen Wasserstoffatome durch Substituenten ersetzt sein können, wobei ferner R Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Aryl oder heterocyclische Reste bedeutet, mit 2-Amino- 5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder derenN-Sub- stitutionsprodukten gekuppelt werden und gegebenenfalls die so erhaltenen Azofarbstoffe durch Behandeln mit metallabgebenden Mitteln in Metallkomplexe übergeführt werden.