AT148466B

AT148466B - Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen.

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Publication number: AT148466B
Authority: AT
Original assignee: Ig Farbenindustrie Ag
Priority date: 1934-09-07
Filing date: 1935-09-06
Publication date: 1937-01-25

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen. 



    Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen, wobei man quartäre Salze von 2-1\Iethyl-ssss'-naphtthiazol miteinander oder mit quartären Salzen anderer heterocyklischer Basen durch eine oder mehrere Methingruppe kondensiert. 



  2-Methyl-PP'-naphtthiazolbasen sind bisher nicht beschrieben worden. Sie können wie folgt hergestellt werden : 2-Naphthylamin-3-sulfosäure oder deren Derivate werden durch Reduktion in saurer Lösung in die entsprechende Sulfhydroxyverbindung überführt und diese mit Essigsäureanhydrid zum Naphtthiazol kondensiert. Zweckmässig geht man vom Natriumsalz der 2-Naphthylamin-3-sulfosäure aus und führt diese mit Hilfe von Phosphorpentachlorid in das entsprechende Sulfochlorid über. Die Reduktion zu der Sulfhydroxyverbindung erfolgt in saurer Lösung mit Hilfe eines reduzierend wirkenden Metalles, beispielsweise Zinn oder Zink. 



  Zur Kondensation der Sulfhydroxyverbindung zum Naphtthiazol kann an Stelle von Essigsäureanhydrid auch Essigsäure oder Acetylchlorid verwendet werden. 



  Beispiel : 350 cm3 des Natriumsalzes der 2-Amino-3. 6-naphtalin-disulfosäure werden mit 450 g Phosphorpentachlorid zirka 1 Stunde auf dem Wasserbad erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dabei flüssig und nach dem Abkühlen auf Eis gegossen. Nachdem das so gebildete Sulfochlorid längere Zeit (zirka 30 Minuten) mit dem schmelzenden Eis verrührt wurde, wird es in Äther aufgenommen. Die ätherische Lösung des Sulfochlorids wird zu einem heissen Gemisch von 1700 g granuliertem Zinn und 3. 4 l konzentrierter Salzsäure langsam zugegeben. Hierauf wird das Gemisch nach Zugabe von zirka 1'51 Alkohol so lange auf dem Wasserbad erhitzt, bis das ganze organische Produkt in Lösung gegangen ist. Das gebildete Disulfhydroxynaphthylamin wird mit viel Wasser gefällt und getrocknet. Gelbes Pulver. 



  100 g des Disulfhydroxynaphthylamins. werden mit 500 ego Essigsäureanhydrid unter Zugabe von 50 g Zinkstaub, um eventuell gebildetes Disulfid zu reduzieren, zirka 1 Stunde gekocht und das gebildete 2-Methyl-7-sulfhydroxy-pss'-naphtthiazol mit Wasser gefällt. Durch Auskochen mit Alkohol wird die Thiazolbase von dem Zinksehlamm befreit und fällt nach dem Abkühlen des alkoholischen Auszuges als gelbliches kristallines Produkt vom F. P. 155  C aus. 



  10 g des 2-Methyl-7-sulfhydroxy-ssss'-naphtthiazols werden mit 10 g Eisenpulver zirka 1 Stunde auf 250  C unter Rühren erhitzt und dann bei erhöhter Temperatur abdestilliert. An Stelle von Eisen kann auch Zink oder Kupfer oder ein anderes reduzierend wirkendes Metall verwendet werden. Die gebildete Base 2 Methyl-ssss'-naphtthiazol geht bei zirka 325-335  C über und erstarrt zu einer gelblich kristallinen Masse von F. P. 93  C. 



  Entsprechend erhält man das 2-Methyl-ssss'-naphtthiazol aus 2-Amino-3. 7-naphtalin-disulfosäure. 



  Die beiden bekannten < x-und ss-Naphtthiazole verhalten sich bekanntlich bei der Herstellung   
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 sich bekannter Weise kondensiert werden. 



   Die 2.2-Cyanine werden erhalten durch Kondensation des quartären Ammoniumsalzes der Base mit quartären heterocyklischen Basen, die in a-Stellung zum Stickstoff eine reaktionsfähige zweiwertige Atomgruppe besitzen, oder die in a-Stellung zum Stickstoff mit Jod substituiert sind. 



   Die 2.4-Cyanine erhält man durch Kondensation in alkoholischer Lösung des quartären Ammoniumsalzes der Base mit heteroeyldischen Basen unter Anwendung eines alkalischen Kondensationsmittels. 



   Durch Kondensation der Base mit   Orthoameisensäureestem   oder mit andern Orthofettsäureestern oder mit Diphenylformamidin, ferner mit Estern arylierter Thioimidsäuren nach dem österr. 



  Patent Nr. 135997 und mit substituierten Säureamiden nach dem französischen Patent Nr. 774410 erhält man Carboeyanine. Nach dem Verfahren des österr. Patentes 135997 können auch asymmetrische Farbstoffe erhalten werden, wenn in der zweiten Stufe ein anderes quartäres Ammoniumsalz einer heterocyklischen Base verwendet wird. 



   Durch Kondensation des quartären Ammoniumsalzes von   2-Methyl-ssss'-naphtthiazol   mit   ss-Äthoxy-acroleinaeetal   bzw.   a-Phenylamido-Y-phenyl-imidopropenhydrochlorid   wird das entsprechende Pentaearboeyanin erhalten. 



   Durch Kondensation mit einem   a-Phenylamido-a-phenylimido-o-pentadienhydrohalogenid   bzw. Dinitrophenylpyridiniumhalogenid gelangt man zu dem entsprechenden Heptaearbocyaninfarbstoff. 

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   Durch Kondensation des quartären Ammoniumsalzes mit Dialkylamidobenzaldehyd erhält man den entsprechenden ssss'-Naphtthiazolstyrylfarbstoff. 



   Die nach dem Verfahren hergestellten Farbstoffe unterscheiden sich dadurch von denen aus a-   und ss-Naphtthiazol   gewonnenen, dass sie ein bedeutend kürzeres Absorptionsmaximum aufweisen. 



  Die Verschiebung gegen das blaue Gebiet beträgt zirka   15-20     [. 1..   Da die Farbstoffe hauptsächlich für photographische Zwecke verwendet werden sollen, ist diese Verschiebung von besonderer Bedeutung. 



   Die nach der Erfindung hergestellten Cyaninfarbstoffe sind sehr geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe für Halogensilbergelatineemulsionen. Die Farbstoffe können entweder der Emulsion in einem beliebigen Verarbeitungsstadium zugesetzt werden, oder es können die fertigen Schichten in Lösungen dieser Farbstoffe gebadet werden. 



    Beispiel 1: 3#5 g 2-Methyl-naphtthiazoldiäthylsulfat werden mit 4 g N-äthyl-&alpha;-thiotoluchinolon-   jodäthylat und 10   cm3   Alkohol zirka 20 Minuten mit 10   cm3   Piperidin auf dem Wasserbad gekocht. 



  Das 1. 1'-Diäthyl-ssss'-naphtthio-6'-methylchinopseudocyaninjodid von der Formel 
 EMI2.1 
 fällt orangefarben in Kristallen aus. 
 EMI2.2 
 
<tb> 
<tb> Absorptionsmaximum <SEP> zirka <SEP> 4900 <SEP> A. <SEP> E.
<tb> 



  Sensibilisierungsbereich......................... <SEP> 5000-5500 <SEP> A. <SEP> E.
<tb> Sensibilisierungsmaximum................. <SEP> 5300 <SEP> A. <SEP> E.
<tb> 
 



   Beispiel 2 : Je   3'5   2-Methyl-ssss'-naphtho-thiazoldiäthylsulfat und p-chinolinjodäthylat werden in 20   cm3   Methanol zum Sieden erhitzt und mit 8   cm"Natriummethylatlosung (entsprechend     1 Mol Natrium in 400 cm3 : Methanol) versetzt. Die Lösung färbt sich tiefrot. Beim Erkalten fällt das 1.1'-Diäthyl-ssss'-naphtthio-6'-methylisocyaninjodid von der Formel   
 EMI2.3 
 in roten Nadeln aus. Die alkoholische Lösung zeigt ein Absorptionsmaximum bei zirka 5050 A. E. 
 EMI2.4 
 



   Sensibilisierungsmaximum .. ................... 5300 A. E. 



   Beispiel   3: 3#5 g 2-Methyl-ssss'-naphtthiazoldiäthylsulfat   werden in zirka 15 cm3 Alkohol gelöst und mit   1'5 g Dimethylaminobenzaldehyd   in 15   cm3   Alkohol zum Sieden gebracht unter Zugabe von einigen Tropfen Piperidin als Kondensationsmittel.

   Der Farbstoff von der Formel 
 EMI2.5 
 fällt nach Zugabe wässeriger Jodkalilösung in braunen Flocken aus. 
 EMI2.6 
 
<tb> 
<tb> Absorptionsmaximum <SEP> zirka <SEP> 5550 <SEP> A. <SEP> E.
<tb> 
 
 EMI2.7 
 bromidlösung fällt das   l'l'-Diäthyl-ssss'-naphtthiocarbocyaninbromid   von der Formel 
 EMI2.8 
 in dunkelblauen Kristallen aus. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Absorptionsmaximum <SEP> zirka <SEP> 5700 <SEP> A. <SEP> E.
<tb> Sensibilisierungsbereich...................... <SEP> 6400-5100 <SEP> A. <SEP> E.
<tb> Sensibilisierungsmaximum................... <SEP> 6100 <SEP> A. <SEP> E.
<tb> 
 



    Beispiel 5 : Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 4 erhält man bei Anwendung von o-Essigester das 1.1'-Diäthyl-ssss'-naphtthiomesomethylcarbocyaninbromid von der Formel   
 EMI3.2 
 
 EMI3.3 
 
<tb> 
<tb> Absorptionsmaximum <SEP> zirka <SEP> 5650 <SEP> A. <SEP> E.
<tb> Sensibilisierungsbereieh <SEP> 6800-5000 <SEP> A. <SEP> E.
<tb> Sensibilisierungsmaximum <SEP> 6600 <SEP> A. <SEP> E.
<tb> 
 



   Beispiel 6 : Der Farbstoff 1.1'-Diäthyl-ssss'-naphtthiomesomethylcarbocyaninjodid von der Formel 
 EMI3.4 
 
 EMI3.5 
 
 EMI3.6 
 
<tb> 
<tb> 



  Absorptionsmaximum <SEP> zirka <SEP> 5650 <SEP> A. <SEP> E.
<tb> 



  Sensibilisierungsbereich <SEP> ........................ <SEP> 6800-5000 <SEP> A. <SEP> E.
<tb> Sensibüisierungsmaximum.................. <SEP> 6600 <SEP> A. <SEP> E.
<tb> 
 
 EMI3.7 
 
 EMI3.8 
 kann erhalten werden nach Beispiel4 unter Anwendung von o-Propionsäureester an Stelle des o-Ameisellsäureesters. Es besitzt ein 
 EMI3.9 
 
<tb> 
<tb> Absorptionsmaximum <SEP> von <SEP> zirka <SEP> 5720 <SEP> A. <SEP> E.
<tb> Sensibilisierungsbereich.................... <SEP> 6800-5200 <SEP> A. <SEP> E.
<tb> Sensibilisierungsmaximum <SEP> 6650 <SEP> A. <SEP> E.
<tb> 
 



    Beispiel 8 : Der Farbstoff 1. 1'-Diäthyl-ssss'-nahptthiomesoäthylcarbocyaninjodid kann auch erhalten werden nach Beispiel 6 durch Kondensation des 2-Methyl-ssss'-naphtthiazoläthyljodids mit   Äthylisothiopropionsäureanilid. 



   Beispiel 9 : Der Farbstoff 1. 1'-Diäthyl-ssss'-naphtthiomesoäthylcarbocyaninbromid kann erhalten werden durch Kochen von 3'6 1-Methyl-ssss'-naphtthiazoläthyljodid in   20 cm3 : Methanol,   das mit einem Gemisch von   1#35 g 2-Äthylbenzoxazoldimethylsulfat   und   4 cm3   Natriummethylatlösung (entsprechend 1 Mol Natrium in 400 cm3 Methanol) versetzt wird. Das Reaktionsgemisch wird zirka 30-60 Minuten zum Sieden erhitzt, wobei der Farbstoff kristallinisch ausfällt
Beispiel 10 : Zur Darstellung des 1. 1'-Diäthyl-ssss'-naphtthiopentacarbocyaninjodids von der Formel 
 EMI3.10 
 

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 EMI4.1 
 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> 



  Absorptionsmaximum <SEP> zirka <SEP> 6700 <SEP> A. <SEP> E.
<tb> 



  Sensibilisierungsbereich <SEP> 6100-7800 <SEP> A. <SEP> E.
<tb> Sensibilisierungsmaximum................... <SEP> 7150 <SEP> A. <SEP> E.
<tb> 
 
 EMI4.3 
 
 EMI4.4 
 
 EMI4.5 
 
 EMI4.6 
 
<tb> 
<tb> 



  Sensibilierungsbereich....................... <SEP> 7500-9000 <SEP> A. <SEP> E.
<tb> Sensibilierungsmaximum <SEP> 8200 <SEP> A. <SEP> E.
<tb> 
 
 EMI4.7 
 
 EMI4.8 
 
 EMI4.9 
 
 EMI4.10 
 
<tb> 
<tb> 



  Absorptionsmaximum.............. <SEP> 0...... <SEP> 4450 <SEP> A. <SEP> E.
<tb> Sensibilisierungsbereich <SEP> .................... <SEP> 4200-5000 <SEP> A. <SEP> E.
<tb> 



  Sensibilisierungsmaximum <SEP> 4600 <SEP> A. <SEP> E.
<tb> 
 
 EMI4.11 
 
 EMI4.12 
 
 EMI4.13 
 
 EMI4.14 
 
<tb> 
<tb> absorptionsmaximum <SEP> ................. <SEP> ........ <SEP> 5650 <SEP> A. <SEP> E.
<tb> 



  Sensibilisierungsbereich <SEP> ........... <SEP> ........ <SEP> 5000-6500 <SEP> A. <SEP> E.
<tb> Sensibilisierungsmaximum................... <SEP> 5950 <SEP> A. <SEP> E.
<tb> 
 
 EMI4.15 
 
 EMI4.16 
 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 werden   2     2-(#-Anilido-methyl)-vinyl-benzoxazol-ethyljodid   und   2   2-Methyl-ssss'-naphthothiazoljodäthylat in 15   em   Pyridin gegen   12   Stunden zum Sieden erhitzt. Zur Aufarbeitung wird die tiefrot gefärbte Reaktionsflüssigkeit mit Äther versetzt, der gebildete Niederschlag abgesaugt und aus Alkohol kristallisiert. Der Farbstoff kristallisiert in karminroten Kristallen. 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Absorptionsmaximum <SEP> 5280 <SEP> A. <SEP> E.
<tb> 



  Sensibilisierungsbereich <SEP> ............. <SEP> ...... <SEP> 5000-6100 <SEP> A. <SEP> E.
<tb> Sensibilisierungsmaximum................... <SEP> 5500 <SEP> A. <SEP> E.
<tb> 
 
Beispiel 15 : Zur Herstellung des 1. 1'-Diäthyl-benzthio-ssss'-naphthothiomesoäthyl-carbocyaninjodid von der Formel 
 EMI5.2 
 
 EMI5.3 
 Eindampfen auf ein Drittel des Anfangsvolumens erhitzt. Auf Zusatz von etwa 10 cm3 Alkohol scheidet sich aus der öligen Reaktionsflüssigkeit der gebildete Farbstoff kristallin ab. Aus Alkohol erhält man ein bronzefarbiges Kristallpulver. 
 EMI5.4 
 
<tb> 
<tb> 



  Absorptionsmaximum <SEP> .......................... <SEP> 5650 <SEP> A. <SEP> E.
<tb> 



  Sensibilisierungsbereich <SEP> .................... <SEP> 5200-6600 <SEP> A. <SEP> E.
<tb> 



  Sensibilisierungsmaximum <SEP> .................... <SEP> 6250 <SEP> A. <SEP> E.
<tb> 
 



   Beispiel 16 : Zur Herstellung des 1. 1'-Diäthyl-6-methoxy-benzseleno-ssss'-naphthothio-meso-   âthyl-earbocyaninjodid   von der Formel 
 EMI5.5 
 wird ein Gemisch von 2   2-(#-Anilido-äthyl)-vinyl-5-methoxybenzselenazol-jodäthylat   und 2 g 2-Methyl-ssss'-naphthothiazoljodäthylat in gleicher Weise wie in Beispiel 15 kondensiert. Der gebildete Farbstoff kristallisiert aus Alkohol als blauschwarzes Kristallpulver. 
 EMI5.6 
 
<tb> 
<tb> Absorptionsmaximum <SEP> 5750 <SEP> A. <SEP> E.
<tb> 



  Sensibilisierungsbereich <SEP> ........................ <SEP> 5200-6700 <SEP> A. <SEP> E.
<tb> 



  Sensibilisierungsmaximum................... <SEP> 6250 <SEP> A. <SEP> E.
<tb>

Claims

PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man quartäre Salze von 2-Methyl-ssss'-naphtthiazol miteinander oder mit quartären Salzen anderer heterocykliseher Basen durch eine oder mehrere Methingruppen kondensiert.