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Verfahren zum Abbau zellulosehaltiger Materialien mittels Fluorwasserstoff zu wasserlöslichen
Produkten.
Es ist bekannt, zellulosehaltige Materialien, wie Holz, Stroh u. dgl., in entsprechend zerkleinertem Zustande mit verdünnter oder konzentrierter Flusssäure in flüssigem oder gasförmigem Zustande bei niederen oder erhöhten Temperaturen zu behandeln, um die Zellulose in niedriger molekulare, wasserlösliche Abbaustoffe umzuwandeln bzw. zu verzuckern. Alle bisher bekanntgewordenen Verfahren kranken an dem Übelstand, dass sie grosse Mengen der teuren Flusssäure verbrauchen, wobei die Wiedergewinnung derselben aus den Reaktionsprodukten sehr kostspielig ist und in der Praxis grosse Fluorwasserstoffverluste eintreten. Von der Verwendung verdünnter Flusssäure ist man zufolge der geringen
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gegangen.
Die Einwirkung gasförmiger Flusssäure auf angefeuchtetes zellulosehaltiges Material, die zu gequollenen Massen führt, ist unrationell, da bei jedem Aufschluss die Fluorwasserstoffsäure verdünnt wird, das Austreiben daher Schwierigkeiten bereitet und nach jedem Aufschluss vor der Weiterverwendung neuerlich konzentriert werden muss.
Arbeitet man mit hochkonzentrierter oder wasserfreier Flusssäure in flüssigem oder gasförmigem Zustande bei niederen Temperaturen, so geht der Abbau des Holzes nur sehr ungleichmässig und daher unvollkommen vor sich. Zunächst ist bei so niederen Temperaturen die Verteilungsform des Fluorwasserstoffes, der als feiner Nebel in der Luft vorhanden ist, eine sehr ungleichmässige, um so mehr, als die vorhandene Luft die Gleichmässigkeit der Reaktion erschwert. Anderseits ist bekannt, dass bei der Verzuckerung von z. B.
Holz mit konzentriertem Fluorwasserstoff sowohl im flüssigen als auch im gasförmigen Zustande die Holzteilchen rasch an der Oberfläche mit dem konzentrierten Fluorwasserstoff reagieren, eine harte, ziemlich undurchdringliche Haut bilden und zusammenschrumpfen, wodurch das weitere Eindringen des Gases in das Innere gehemmt wird. Überdies wird die Durchdringung der Holzteilchen schon durch die in den Zellen vorhandene Luft erschwert. Es bildet sich also sehr rasch eine äussere Kruste, welche unverzuckertes Material einschliesst und eine weitere Verzuckerung verhindert.
Zur Beseitigung dieser Übelstände hat man auch bereits vorgeschlagen, den Aufschluss mit konzentrierter flüssiger Flusssäure nach einem Extraktionsverfahren durchzuführen oder die Krustenbildung durch Zumischung inerter Gase zur Flusssäure zu vermeiden, um dadurch einen gleichmässigeren und voll-, ständigeren Aufschluss zu erzielen. Das Extraktionsverfahren arbeitet jedoch mit einem unverhältnismässig hohen Flusssäureüberschuss, und das Reaktionsgut hält grosse Flusssäuremengen zurück, ohne die Krustenbildung mit all ihren Nachteilen zu verhindern. Die Verdünnung mit inerten Gasen kann die Krustenbildung zwar etwas vermindern, aber nie aufheben und auch nicht dazu führen, dass das Gas gleichmässig in das Innere des Holzes eindringt, da ja das Holz mit Luft erfüllt ist. Denn bekanntlich besteht.
Holz nur zum geringsten Teile aus Holzmasse selbst und zum weitaus grössten Teile aus Luft, die sich zwischen und in den Holzzellen befindet. Ein praktisch wasserfreies Holz besteht beispielsweise aus zirka 15% Holzmasse und zirka 85% Luft. Da die Holzzellen im Verhältnis zu der Grösse eines noch so weit gehend zerkleinerten Holzes ausserordentlich klein sind, spielt selbst bei Sägespänen der Luftgehalt eine überragende Rolle.
Diese an sich bekannte Tatsache ist bisher bei der Verzuckerung von Holz oder andern zellulosehaltigen Materialien mit Flusssäure nicht beachtet worden. Die vorliegende Erfindung macht sich nun
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diese Erkenntnis zunutze und verwendet zum Abbau von vorzugsweise praktisch wasserfreien zellulose- haltigen Materialien konzentrierte Flusssäure bei niederen Temperaturen in der Weise, dass zu Beginn des Prozesses Fluorwasserstoffgas bei möglichst vollständiger Abwesenheit von Luft und andern ver- dünnenden Gasen oder Dämpfen auf das zellulosehaltige Material zur Einwirkung gelangt.
Gemäss der vorliegenden Erfindung sind also im Augenblicke des Zusammentreffens von Fluorwasserstoffgas mit
Holz von vornherein weder Luft noch andere verdünnende Gase enthalten, so dass der Fluorwasserstoff rasch und gleichmässig bis ins Innerste des stückigen Holzes eindringen kann, noch bevor eine undurch- dringliche Kruste gebildet worden ist. Das Verfahren wird erfindungsgemäss in der Weise durchgeführt, dass vorerst aus dem das Zellulosematerial enthaltenden Reaktionsraum die Luft möglichst weitgehend evakuiert und dadurch auch aus den Zellen des Materials weitestgehend entfernt wird, worauf dann erst der konzentrierte Fluorwasserstoff bei Abwesenheit verdünnender Gase oder Dämpfe in das evakuierte
Gefäss einströmen gelassen wird.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die Einwirkung des Fluorwasserstoffes auf das evakuierte Material bei möglichster Abwesenheit verdünnender Gase oder Dämpfe das für den günstigsten Ablauf der Reaktion notwendige Eindringen der Säure durch die Zellwände bis ins Innerste des aufzu- schliessenden Materials gewährleistet, was überdies noch durch die infolge der Expansion der Flusssäure hervorgerufene Abkühlung unterstützt wird.
Demzufolge zeigt das nach dem vorliegenden Verfahren beispielsweise behandelte stückige Holz einen fast gleichmässigen muscheligen Bruch, während die nach den bisher bekanntgewordenen Verfahren mit hochkonzentrierter Flusssäure behandelten Holzstückchen eine äussere, fast metallisch glänzende, stark geschrumpfte Kruste besitzen, die ein fast noch unverändertes Holz umschliesst. Das für die Durchführung eines solchen Verfahrens erforderliche geschlossene System, in welchem der Hauptsache nach nur Unterdruck herrscht, schafft gleichzeitig die günstigen Bedingungen für die technische Praxis.
Denn ein solches Verfahren arbeitet unter Bedachtnahme auf die stark ätzenden giftigen Eigenschaften sowie unter Bedachtnahme auf die enorm hohe Hygroskopizität des hochkonzentrierten Fluorwasserstoffes und macht demnach ein Entweichen von Fluorwasserstoffgas oder den Zutritt von feuchter Luft unmöglich.
Man wird daher zweckmässigerweise nicht so viel Fluorwasserstoff einströmen lassen, dass das
Vakuum wieder aufgehoben wird, so dass auch während der weiteren Einwirkung des Fluorwasserstoffes auf das Zellulosematerial das Vakuum zumindest teilweise erhalten bleibt. Dadurch wird auch die für die erste Phase des Prozesses notwendige Dampfform der Flusssäure beibehalten, die den gleichmässigen Abbau erleichtert, ohne Gefahr zu laufen, dass grössere Mengen flüssiger Fluorwasserstoffsäure entstehen können. In dem Masse, als der Abbau durch die gasförmige Flusssäure fortschreitet, bilden sich feste Anlagerungsprodukte der Flusssäure mit der Zellulose (Glukosylfluoride), die in flüssiger Flusssäure löslich sind, so dass in diesem Stadium des Prozesses die flüssige Phase vorteilhafter erscheint.
In diesem Stadium ist es dann zweckmässig, während der Reaktion die Dampfdichte des Fluorwasserstoffes gegebenenfalls unter weiterer Abkühlung zu erhöhen, wodurch sich die eingeleitete Reaktion besser zu Ende führen lässt, da die sich kondensierende flüssige Flusssäure die vorerwähnten Anlagerungs- produkte der Flusssäure mit Zellulose löst und somit in die wasserlösliche Form überführt. Erfindungs- gemäss wird daher der Abbau im Vakuum bei geringer Dampfdichte des unvermischten Fluorwasser- stoffes eingeleitet und unter Erhöhung der Dampfdichte und gegebenenfalls weiterer Abkühlung zu
Ende geführt.
Zum Zwecke der Erzeugung von niedrig gespanntem unvermischten Fluorwasserstoff- dampf niederer Tempatur wird konzentrierte Fluorwasserstoffsäure, gegebenenfalls auch wasserfreies gekühltes Fluorwasserstoffgas im Vakuum entspannt.
Die Erfindung wird im nachstehenden an Hand der in der Zeichnung dargestellten Apparatur näher erläutert.
Die mit einer Rührvorrichtung R versehenen Gefässe Z 1 und Z 11 werden mit vorgetrocknetem zerkleinertem Material gefüllt und hierauf mittels der Luftpumpe P evakuiert.
Die abgesaugte Luft nimmt, besonders wenn das Material noch warm eingeführt wurde, die rest- liche Feuchtigkeit mit, die bei Rückgewinnung der Fluorwasserstoffsäure störend wirken würde.
Nun wird aus dem Behälter B flüssige hochkonzentrierte Fluorwasserstoffsäure eingesaugt und durch feine Öffnungen zerstäubt, so dass infolge der raschen Verdampfung stark abgekühlte Fluorwasser- stoffsäure in Gasform auf das gegebenenfalls in Bewegung befindliche Material zur Einwirkung gelangt.
Nach einiger Zeit wird zur Erhöhung der Dampf dichte in Z 11 mittels der Pumpe P der ungebundene, von Lignin absorbierte Fluorwasserstoff aus Z 1 über den Kühler K nach Z 11 geführt, wodurch die
Reaktion beschleunigt und beendet wird. Ist dies geschehen, so wird die Fluorwasserstoffsäure über den Kühler K von Z 11 nach Z 1 geführt, so dass nun hierin die Reaktion zu Ende geht.
Zur Abtreibung der durch blosses Absaugen nicht entfernbaren Fluorwasserstoffsäure wird ent- weder der betreffende Zylinder angewärmt, wobei wegen des reduzierten Druckes nur geringe Temperaturen notwendig sind, oder es wird der Inhalt des Zylinders in einem eigenen Entgasungszylinder abgelassen, t aus dem im Vakuum die letzten Reste von Fluorwasserstoffsäure abgetrieben werden. Der entleerte
Zylinder Z 11 wird mit frischem Material gefüllt, evakuiert und wird hierauf aus Z 1 mit Fluorwasser- stoffsäure gespeist.
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Es ist hiedurch praktisch möglich, mit der zwischen Z I und Z II zirkulierenden Fluorwasserstoffsäuremenge fortlaufend Zellulosematerial abzubauen. Geringe Verluste können aus dem Fluorwasserstoffbehälter B ersetzt werden.
Ausser der eben beschriebenen Anordnung kann die Verdichtung des Fluorwasserstoffdampfes auch dadurch erfolgen, dass eine Zylinderwand als beweglicher Stempel ausgebildet ist, wodurch der im Zylinder befindliche Fluorwasserstoffsäuredampf zusammengedrückt werden kann.
Die Verdichtung und Verdünnung des Fluorwasserstoffsäuredampfes kann eventuell mit Vorteil wiederholt werden, da durch die Bewegung eine bessere Kühlung und Verteilung ermöglicht wird. Ausserdem ist die Reaktion hiedurch mit geringeren Fluorwasserstoffmengen durchführbar, da die vom Lignin angesaugte Fluorwasserstoffsäure immer wieder Zellulosemolekülen zur Reaktion zugeführt wird, so dass im Idealfall fluorwasserstofffreies Lignin neben voll abgebauter Zellulose verbleibt.
Der überraschend hohe Effekt des vorliegenden Verfahrens lässt sich dem nachfolgenden Ausführungsbeispiel entnehmen :
500 g bis zur Gewichtskonstanz getrocknetes Fichtenholz in Form von Hobelspänen werden in einem geeigneten Gefäss eingefüllt, das Gefäss weitgehendst evakuiert und hierauf 360 g 96% ige Flusssäure einströmen gelassen. Die Temperatur wird durch Wasserkühlung auf 100 C gehalten und das Material zirka Y2 Stunde gerührt. Nach dieser Zeit wird auf 600 C allmählich erwärmt und gleichzeitig die Fluorwasserstoffsäure unter Vakuum abgesaugt. Die zurückbleibende Reaktionsmasse im Gewichte von 550 g besteht aus 250 g wasserlöslichen verdauliche Abbauprodukten, die 19. 3% reduzierenden Zucker enthalten und einem mittleren Molekulargewicht von 930 entsprechen.
Der Rest ist grösstenteils Lignin und zu einem kleinen Teil nicht abgebaute Zellulose. Aus den 250 g wasserlöslichen Produkten können in an sich bekannter Weise bis zu 74% reduzierender Zucker gewonnen werden. Man gewinnt demnach mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens in einfacher und billiger Weise unter Verwendung verhältnismässig sehr geringer Flusssäuremengen ungefähr 50% der ursprünglich angewandten Holztrockensubstanz in Form von Zucker.
Die abgetriebene Flusssäure wird kondensiert und kann daher praktisch verlustfrei zum Aufschluss weiterer Holzmengen verwendet werden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Abbau von vorzugsweise praktisch wasserfreien zellulosehaltigen Materialien zu wasserlöslichen Produkten mittels konzentriertem Fluorwasserstoff bei niederen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, dass vorerst aus dem das Zellulosematerial enthaltenden Reaktionsraum die Luft möglichst weitgehend evakuiert und damit auch aus den Zellen des Materials weitestgehend entfernt wird und dass hierauf der konzentrierte Fluorwasserstoff bei Abwesenheit verdünnender Gase oder Dämpfe in das evakuierte Gefäss einströmen gelassen wird.