CH196334A - Verfahren zum Abbau zellulosehaltiger Materialien mittels Fluorwasserstoff zu niedriger molekularen Produkten. - Google Patents

Description

  Verfahren zum Abbau     zellulosehaltiger    Materialien mittels     Fluorwasserstoff     zu     niedriger    molekularen Produkten.    Es ist bekannt,     zellulosehaltige    Materia  lien, wie Holz, Stroh und     dergl.    in entspre  chend zerkleinertem     Zustande    mit verdünnter  oder     konzentrierter        Fluorwa,s,serstoffsäure          (F1usssäure,        Fluorwasserstoff)    in flüssigem  oder     gasförmigem    Zustande bei niederen  oder     erhöhten    Temperaturen zu behandeln,

    um die     Zeillulose    in niedriger molekulare Ab  baustoffe umzuwandeln     bezw.    zu verzuckern.  Alle bisher bekannt gewordenen Verfahren  kranken an     dem    Übelstand, dass sie grosse  Mengen der     teuren        Flusssäure    verbrauchen,

         wobei    die Wiedergewinnung     derselben    aus  den     Reaktionezprodukten    sehr kostspielig ist  und in der     Praxis    grosse     Fluorwasserstoffver-          lueste        eintreten.    Von der     Verwendung        ver-          dünnter        Fluss.säure    ist man zufolge der ge  ringen Ausbeuten     und    der Schwierigkeiten  bei der     Wiedergewinung    der     Flusssäure    in  der Technik     bereits    abgegangen.

   Die Ein  wirkung     gasförmiger        Flusssäure    auf ange-         feuchtetes,    Material,     die    zu     gequollenen    Mas  sen führt, ist unrationell, da bei jedem Auf  schluss die     Flusssäure    verdünnt     wird,    das       Austreiben    daher Schwierigkeiten     bereitet     und nach jedem Aufschluss vor der Weiter  verwendung neuerlich     konzentriert    werden  muss.  



  Arbeitet man mit     hochkonzentrierter    oder  wasserfreier     Flusssäure    in     flüssigem    oder       gaeförmigem        Zustande    bei     niederen        Tempera-          turen,    so .geht bei den     bisher        bekannten    Me  thoden der Abbau des Holzes nur sehr un  gleichmässig und     unvollkommen    vor sich.

   Die  vorhandene Luft erschwert die     gleichmässige          Verteilung    des     Fluorwasserstoffes    und da  durch auch die Gleichmässigkeit der     Reak-          tion.    Anderseits     ist    bekannt, dass bei der  Verzuckerung von Holz mit     konzentriertem          Fluorwasserstoff    .sowohl im     flüssigen,    als  auch im gasförmigen Zustande die Holzteil  chen rasch an der Oberfläche mit     dem    kon-           zentrierten        Fluorwasserstoff    reagieren, eine       harte,

      ziemlich undurchdringliche Haut bil  den und zusammenschrumpfen. wodurch das  weitere Eindringen des Gases in das Innere  gehemmt wird. Überdies     -,viril    die Durch  dringung der Holzteilchen schon durch die  in den Zellen des Holzes     eingeschlossene        Laft          erschwert.    Es bildet sieh also sehr     ra.seh    eine  äussere Kruste.      -elche        unv        erzuckertes        Maie-          rial    einschliesst und eine.

   weitere     Verzue@e-          rang    verhindert, Zur Beseitigung dieser       Übelestände    hat man auch bereits     vorgesclik)-          gen,    den     Aufsehluss    mit     konzentrierter    flüs  siger     Flusssäure.    nach einem     Extraktionsver-          fahren        durchzuftihren    oder die     Krustenhil-          dung    durch     Zumischung        inerter    Gase zur       Flusssäure    zu     

  verhindern.    Das Extraktions  verfahren arbeitet jedoch     finit    einem unver  hältnismässig hohen     Flusssäureiiberseliuss    und  ,das     Reaktionsgut    hält grosse     Flusss:äuremen-          gen    zurück, ohne die     Krustenbildung    mit. all  ihren     Nachteilen    zu verhindern.

   Die     Verdiin-          nung    mit     inerten    Gasen kann die     KrusIen-          bildung        zwar    etwas     herabsetzen,    aber nie  aufheben und auch nicht dazu führen, dass  das Gas gleichmässig in das Innere     des    Hol  zes     eindringt,    da. ja     das    Holz mit, Luft, er  füllt ist. Denn bekanntlich besteht Holz nur  zum     geringsten    Teile aus Holzmasse selbst.

    und zum     weitaus    grössten Teil aus Luft, die  sich     zwischen    und in den Holzzellen     hefin-          det.    Ein     pralrtiscli    wasserfreies     Ilolz        bestellt     aus zirka. 15      o'    Holzmasse und zirka,<B>8.</B>     -)%     Luft. Da. die Holzzellen im     Verhältnis    zu der  Grösse     eines    noch so     weitgehend        zerkleinerten     Holzes ausserordentlich klein sind, spielt  selbst bei Sägespänen der L     uftgehali    eine  überragende Rolle.

    



  Diese an sich bekannte     Tatsache    ist bis  her bei der     Verzuckerung    von Holz oder an  dern     zellulosehaltigen    Materialien mit     Fluss-          säure    nicht     beachtet         -orden.    Die vorliegende  Erfindung macht sieh nun diese Erkenntnis  zu Nutze und verwendet zum     Abbau    von vor  zugsweise praktisch wasserfreien     zellulose-          haltigen        Materialien    konzentrierte     Flusssäui-e          1-ei    niederen Temperaturen in der     'Weise,

      dass  zu Beginn des Prozesses     Fluorwa.sserstoff        bei            möglichst        vollständiger        Abwesenheit    von  Luft und andern verdünnenden Gasen oder  Dämpfen auf das     zellulosehaltige    Material  zur     Einwirkung    gelangt.

   Gemäss der     vorlie-          fenden    Erfindung sind also im     Augenblicke     des Zusammentreffens von     Fluorwasserstoff          7nit    Holz in letzterem weder Luft. noch an  (lere     verdünnende    Gase enthalten. so     da.ss    der       Fluorwaoserstoff    rasch und     gleichmässig        his     ins Innerste de-     stückigen    Holzes eindringen  kann, noch bevor eine undurchdringliche       Kruste        gebildet         -orden    ist.

   Das     Verfahren          wird        erfindunc,@sgein#iss    in der 'Weise     durch-          o-e:führt,    dass vorerst aus dem das     Zelhilose-          material        enthaltenden        Rea.ktionsrauin    die  Luft     inögliclist        @\eitgehetid    evakuiert und       dadurch        auch        aus    den Zellen des Materials       @S        eitestgehend    entfernt wird,

   worauf dann  erst der     konzentrierte        Fluorwa.sserstoff    hei       .1        bwesenheit        verdiinnender        Gase    oder Dämpfe  in     das    evakuierte Gefäss einströmen gelassen  wird.  



  Es     lia.t    sich     iiherrasehenderweise    gezeigt,  dass das na ob dem vorliegenden     Verfahren     behandelte     stiickige    Holz     einen    fast;

       gleicil-          mä,ssigen        muscheligen    Bruch aufweist, wäh  rend die nach den bisher     bel@anntgewordenen     Verfahren     nüt    hochkonzentrierter     Flusssätire          I-.ebandelten        Holzgtiicke    eine äussere, fast  metallisch glänzende, stark     gesehiumprte          hrust.e        fitzen,    die ein fast noch unverän  derte s Holz     umschliesst.     



       Das        fiii-        die        Durchführung    eines solchen       Verfahrens        erforderliche        geschlossene        Sy-          stem,    in     weleliein    der     Hauptsache        naeli    nur  Unterdruck herrscht, schafft gleichzeitig die       giinstigen        Bedingungen    für die technische  Praxis und macht:

   ein     Entweichen    des stark  ätzenden     Fluorwasserstoffgases        unmöglich.     Da.     Hochkonzentrierte.        Flusssäure    enorm hy  groskopisch ist, wird durch den     Ausschluss     von Luft die sonst. unvermeidliche Verdün  nung der     Fluss-ä        ure    durch die     Luftfeuelitig-          heit    vollständig     vermieden.     



  Man wird daher     zweckmässigerweise    nicht  gleich so viel     Fluorwasserstoff    einströmen  lassen, dass das Vakuum     wieder    aufgehoben  wird, so dass auch während der späteren Ein-      Wirkung des     Fluorwassersto.ffes    auf das     Zel-          hilosematerial    das Vakuum zumindest in ge  ringem Masse erhalten bleibt.

   Dadurch wird       i        -tue        h        die        für        die        ,,erste        Phase        des        Prozesses          erforrherliche    Dampfform der     Flusssäure    bei  behalten, die den gleichmässigen Abbau er  leichtert, ohne Gefahr,     dass        grössere    Men  gen     flüssiger        Fluorwasserstoffsäure    ent  stehen können.

   Indem Masse,     als    der Abbau  durch die gasförmige     Flusssäure        fortszhreitet,          bilden    sich feste     Anlagerungsprodukte    der       Flosssäure    mit der Zellulose     (Glukosylfluo-          ride),    die in     flÜs.siger        Flosssäure    löslich sind,  so dass in     diesem    Stadium -des     Prozesses    die       flüssige    Phase     vorteilhafter    erscheint.  



       In        diesem        Stadium        iet        es        dann     während der     Rnktion    die Dampf  dichte des Fluor     ,vasserstoffes    gegebenenfalls       lintei,        weiterer    Abkühlung zu erhöhen,- wo  durch sich die eingeleitete     Reaktion    besser zu  Ende führen lässt, da die sich kondensierende  flüssige Flosssäure die vorerwähnten Anlage  rungsprodukte löst und somit in die wasser  lösliche     Form    überführt.

       Zweckmässigerweise     wird daher der Abbau im Vakuum bei ge  ringer Dampfdichte des: unvermischten     Fluor-          wassers;toffes    eingeleitet und unter Erhöhung       der    Dampfdichte und gegebenenfalls weite  rer Abkühlung zu Ende geführt. Zum Zwecke  der Erzeugung von niedrig gespanntem     un-          vermischtem        Fluorwassers.toffdampf    niederer  Temperatur wird     konzentrierte        Fluorwasser-          stoffsäuregegebenenfalls    auch wasserfreies  gekühltes     Fluorwaeserstoffgas    im Vakuum  entspannt.  



  Die Erfindung wird im     nachsrtehenden     anhand der in der Zeichnung dargestellten       Apparatur    näher erläutert.  



  Die mit einer     Rührvorrichtung        R        ver-          sehenen        Gefässe        ZI    und     ZII    werden mit vor  getrocknetem, zerkleinertem Material gefüllt  und hierauf mittels der Luftpumpe P     evakil-          iert.     



  Die abgesaugte Luft nimmt,     besonders     wenn das     Material    noch warm eingeführt       wurde,    die: restliche Feuchtigkeit mit, die bei  Rückgewinnung der     Fluorwas.s-erstoffs.äure     störend wirken     würde.       .Nun wird aus dem     Behälter        .B    flüssige  hochkonzentrierte     Fluorwasserstoffs@äureein-          gesaugt    und durch feine     Öffnungen    zer  stäubt,

   so     .da.ss    infolge der raschen Verdamp  fung stark abgekühlte     Fluorwa.sserstoffsäure     in     Gasform    auf das gegebenenfalls in Bewe  gung     befindliche,    Material zur Einwirkung  gelangt.

   Nach einiger Zeit wird zur Erhö  hung der Dampfdichte in     ZII    mittels der  Pumpe P der     ungebundene,    von     Lignin    ab  sorbierte     Fluorwasser,stoff    aus.     ZI    über den  Kühler     K    nach     ZII    geführt, wodurch die     Re-          aktion.    beschleunigt und beendet     wird.    Ist  dies geschehen, so wird die     Fluorwasserstaff-          säure    über .den Kühler     K    und     ZII    nach     ZI     geführt,

   so dass nun     hierin        die    Reaktion zu  Ende geht.  



  Zur Abtreibung der durch     blosses    Absau  gen nicht     entfernbaren        Fluorwasserstoffsäure     wird     entweder    :der     betreffende    Zylinder an  gewärmt, wobei wegen     derb    reduzierten     Druk-          kes    nur geringe Temperaturen notwendig  sind, oder es wird der Inhalt     des    Zylinders  in einem eigenen     Entgasungszylinder        abge-          lassen,        aus    :

  dem im     Vakuum        die    letzten Reste  von     Fluorwasserstoffsäure    abgetrieben wer  den. Der entleerte, Zylinder     ZII    wird mit fri  schem     Material    gefüllt, evakuiert und wird  hierauf aus     ZI    mit     Fluorwasserstoffsäure        ge-          speist.     



  Es ist hierdurch praktisch möglich, mit  der zwischen     ZI    und     ZII    zirkulierenden     Fluor-          wasserstoffsäuremenge        fortlaufend    Zellulose  material abzubauen. Geringe     Verluste    können       aus    dem     Fluorwasserstoffbehälter    B     ersetzt     werden.  



  Ausser der eben     beschriebenen    Anordnung  kann die Verdichtung des;     Fluorwasserstoff-          dampfes,    auch dadurch erfolgen,     dass    eine Zy  linderwand als beweglicher :Stempel ausge  bildet ist, wodurch der im Zylinder befind  liche     Fluorwa;s:sestoffs,äuredampf    zusammen  gedrückt werden kann.  



       Die    Verdichtung und     Verdünnu.ug    des       Fluorwasseretoffsäuredampfes    kann eventuell  mit     Vorteil    wiederholt werden,     @da    -durch die       Bewegung    eine     bessere    Kühlung und Vertei-      hing ermöglicht wird.

   Ausserdem ist die     Re-          aktion    hierdurch mit geringeren Fluor  w-asserstoffmengen durchführbar, da die  vom     Lignin    angesaugte     Fluorwasse:rstoff-          säure    immer wieder     Zellulosemolekülen    zur  Reaktion zugeführt wird. so dass im Idealfall       fluoiwasserstofffreies        Lignin    neben voll ah  gebauter     Zellulose    verbleibt.  



       Die-    wiederholt angewendete     -\'e:rdiclitui:g     und     -\Terdünnung    des     Fluorcvasserstoffgasef     während der Reaktion kann erfindungsge  mäss auch durch Abkühlung     bezw.        dureli    Zu  fuhr von     Wärme    erfolgen.  



  Es hat sich weiter als zweckmässig erwie  sen, die     Reaktionsmasse    nach durchgeführter  Reaktion vor der     Entgasung    einer Zerkleine  rung zu unterwerfen. Die Zerkleinerung der  Reaktionsmasse lässt sich, da die     Masse    be  reits ein morsches Gefüge besitzt, sehr     leicbf     durchführen und erleichtert und beschleu  nigt die Entgasung sehr wesentlich, da das       Fluorwasserstoffgas    aus der zerkleinerten       @ha@sse:    rascher und     widerstandsloser        austreten     kann als aus der     kompakten    Reaktionsmasse.

         Zweckmässigerweise    wird auch die     Zerkleine-          rung    im Vakuum     durchgeführt,    so     da.ss    sie  gleichzeitig mit der Entgasung erfolgt.  



  Die nachträgliche Zerkleinerung der     R.e-          aktionsmasse    hat, auch den Vorteil,     dass    man  ein verhältnismässig     grobstöckiges    Ausgangs  material verwenden kann, da sich nach dem  vorliegenden Verfahren auch grobstöckiges  Gut leicht und gleichmässig aufschliessen  lässt. Zufolge der morschen     Beschaffenheit     der Reaktionsmasse lässt sich aber die Zer  kleinerung derselben mit. weit geringerem  Kraftaufwand durchführen, als die     des    har  ten Ausgangsmaterials, das zu einer weit  gehenden Zerkleinerung einen unverhältnis  mässig hohen     Iira.ftaufv#,and        benötigt.     



  Es hat sich     überraschenderweise    gezeigt.  dass man mit der     Flusssäuremenge        wesentlich     unter die Gewichtsmenge des aufzuschliessen  den     Zellulosema.teria.ls    gehen kann, und zwar  bis zu etwa.     10%    Flugsäure, berechnet auf  trockenes     Zellulosematerial.     



  Bei     Verminderung    der für die: Reaktion  in Anwendung gebrachten     Flusssäuremenge       wird der Anteil der wasserlöslichen Produkte  immer geringer. bis schliesslich bei zirka  1.0 %     Flugsäure,        berechnet    auf die     Trocken-          holzsubstanz,    im wesentlichen nur noch  wasserunlösliche Produkte entstehen. Die so  hergestellten wasserunlöslichen Produkte  können .sehr leicht in an sich bekannter       Weise    durch Erhitzen mit verdünnten Mine  ralsäuren in     wasserlösliche    Produkte überge  führt werden.

   Die     'Nachbehandlung    mit ver  dünnten     Mineralsäuren    wird beispielsweise  durch Erhitzung mit 1 %     iger    Schwefelsäure  durchgeführt, doch kann hierfür auch ver  dünnte     Flussgsäure    in Anwendung gelangen,  am     z-#veckm;#issigsten    in der Weise, dass man  geringe Mengen Flugsäure in der     Masse    zu  rückbehält und     sodann    mit     Wasser    versetzt  und erhitzt. Die Erhitzung kann bis 120    vorgenommen werden, wobei die Reaktions  zeit mit     Erhöbung    der     Temperatur    abgekürzt  wird.

   Auf diese     Weise    kann eine     wesentliche     Ersparnis an Flugsäure erzielt werden.  



  Die     überraschend    hohen Effekte der Er  findung     Iass@en    sich den folgenden     Ausfüli-          runäsbe        ispielen    entnehmen:  1. 510 g bis zur     Gewichtskonstanz        ge-          troe.knetes    Fichtenholz in Form von     1Tobel-          In    werden in ein     geeignetes    Gefäss  <I>s</I>     *inen     eingefüllt. das Gefäss     weitestgehend    evakuiert  und hierauf 360 g 96 %     ib        Fluss-säure    ein  strömen gelassen.

   Die Temperatur wird durch       Wa::serkühlung    auf<B>10'</B> C gehalten und das  Material zirka.     1/121    Stunde gerührt.     'Nach          dieser    Zeit wird auf 60   C allmählich er  wärmt und gleichzeitig die     Fluorwasserstoff-          säure    unter Vakuum abgesaugt.     Die    zurück  bleibende     Reaktion:

  smasGe    im Gewichte von  5511g     hestelitaus    250g     wasserlöslichen    verdau  lichen     Abbauprodukten,    die     19,3%    reduzie  renden Zucker enthalten und einem mittleren       Molekularge-,vicht    von 930 entsprechen. Der  Rest. ist grösstenteils     Lignin    und zu einem  kleinen Teil nicht abgebaute Zellulose. Aus  den     2:i0    g     wasserlöslichen    Produkten können  in an sich bekannter Weise bis U% redu  zierender Zucker gewonnen werden.

   Man ge  winnt demnach mit Hilfe     des    vorliegenden  Verfahrens in einfacher und billiger Weise      unter     Verwendung        verhältni@smäSig        sehr    ge  ringer     Flusssäuremengen    ungefähr 50 % der       ursprünglich        angewandten        Holztrockensub-          stanz    in Form von Zucker.  



       Die    abgetriebene     Flusssäure    wird konden  siert und kann daher praktisch     verlustfrei     zum     Aufschluss    weiterer Holzmengen verwen  det     werden.     



  2. 500 g Fichtenholz in     Form,    von Hobel  spänen, die bis zur praktischen Wasserfrei  heit getrocknet     wurden,    werden in     ein.        Gef;iss     eingefüllt, das Gefäss     evakuiert        und    sodann  200 g 96 %     ige        Fluorwasserstoffsäure        einstrii-          men    gelassen.

   Nachdem die     Reaktion        einge-          leitet    ist,     wird    die     Dampfdichte    durch Küh  lung erhöht und nach einiger Zeit durch Zu  fuhr von Wärme wieder     vermindert.        Dieser     Vorgang kann     mehrmals    wiederholt werden,  wobei die Änderung der Dichte auch noch  durch Volumenänderungen     herbeigeführt    und       unterstützt        -werden    kann.

   Nach beendeter Re  aktion wird die     Fluorwasserstoffsäure    durch       Vakuum    abgesaugt und     hierbei    gegebenen  falls das Reaktionsprodukt     gleichzeitig        zer-          kleinert.    Man erhält auf diese     Weise    unge  fähr 240g wasserlösliche     verdauliche        Abbau-          pradukte.     



  3. 500 g der im     Beispiel    2 angeführten  Holzmasse werden mit 50g     Flusssäure    in der  im Beispiel 2 beschriebenen Weise aufge  schlossen. Hierauf wird die     Flusssäure    im  Vakuum fast     vollständig    abgesaugt und     das     entstandene     wasserunlösliche    Produkt mit  1 %     iger    Schwefelsäure erhitzt, wobei unge  fähr 200 g Abbauprodukte in wasserlöslicher  Formerhalten werden.  



  Für das angemeldete Verfahren wird der  Schutz nur     insoweit    beansprucht, als es     sich     nicht um die Herstellung von zu Nahrungs  zwecken     bestimmten        Zuckers    handelt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zum Abbau von vorzugsweise praktisch wasserfreien, zelluloseha.ltigen Ma terialien zu niedriger molekularen Produk ten mittels konzentriertem Fluorwasserstoff bei niederen Temperaturen, dadurch gekenn- zeichnet, @dass vorerst aus:

   :dem das Zellulose- material enthaltenden Reaktionsraum die Luft möglichst weitgehend evakuiert und damit auch aus den Zellen des Materials wei testgehend entfernt wird und dass hierauf der konzentrierte Fluorwasserstoff bei Ab wesenheit verdünnender Gase oder Dämpfe in das; evakuierte Gefäss einströmen gelassen wird.

   UNTERANSPRüGHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass, auch während der Einwirkung des. Fluorwasserstoffes auf .das Zellulos@emateriali das Vakuum zu mindest teilweise erhalten bleibt. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch und Uu- teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, .dass der Abbau im Vakuum bei geringer Dampfdichte des unvermischten Fluor- wasserstoffes eingeleitet und unter Er höhung der Dampfdichte zu Ende geführt wird. @. Verfahren nach Patentanspruch und Un- teransprüchen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass die Verdichtung und Ver dünnung des Fluorwasserstoffdampfes wiederholt wird. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch und Un- teransprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass die wiederholt angewendete Verdichtung und Verdünnung des Fluor was erstoffgases während der Realitlon durch Abkühlung bezw. durch Zufuhr von Wärme erfolgt. 5. Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen. 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, dass die Reaktionsmasse nach .durchgeführt=er Reaktion vor der Ent gasung einer Zerkleinerung unterworfen wird. 6.

   Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Verwendung von Flusssäure- mengen, die wesentlich unter der Ge wichtsmenge des, aufzuschliessenden Zel- lulosematerials, berechnet als trockenes Zellulosematerial, liegen.

   EMI0006.0001 . <SEP> Verfahren <SEP> nach <SEP> Patentanspi@zcli <SEP> und <SEP> T."n tera.nsprüchen <SEP> 1 <SEP> bis, <SEP> G, <SEP> unter <SEP> Verwendung <tb> geringer <SEP> Flusssäuremengen, <SEP> die <SEP> im <SEP> we.eni lichen <SEP> noch <SEP> wasserunlösliche <SEP> Produkte <SEP> eni- stehen <SEP> lassen, <SEP> dadurch <SEP> gelkennzeichnel, <tb> dass <SEP> diese <SEP> durch <SEP> eine <SEP> Nachbehandlung <SEP> mit <tb> verdünnten <SEP> Mineralsäuren <SEP> bei <SEP> erhöhter EMI0006.0002 Temperatur <SEP> in <SEP> ,:isserlösliclie <SEP> Produkte <tb> übergeführt <SEP> werden.