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Verfahren zur Herstellung von Glaswaren.
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sehäden bei Temperaturen von 600 bis 650 C während zweier Stunden oder weniger erzielen, wogegen bei dünnwandigerer Ware diese Ergebnisse bei etwa 5250 C während einiger Tage hindurch erreicht werden. Wird die Erhitzung passend und sorgfältig durchgeführt, dann wird das Glas dabei mehr oder weniger vollkommen in zwei unterschiedliche Phasen (Zustände) getrennt, deren eine sehr reich an Boroxyd und Alkali ist und sich in Säuren löst, während die andere Phase sehr reich an Kieselerde und säureunlöslich ist, wie bereits früher erwähnt wurde. Bei diesem Stand des Arbeitsverfahrens zeigt das Glas mehr oder weniger ausgeprägt ein bläuliches Opalisieren, bedingt durch die Trennung der Phasen.
Nach der Erhitzung und darauffolgender Auskühlung wird das Glas in ein Säurebad getaucht, das zweckmässig aus 3 normaler Salzsäure oder einer Lösung der gleichen Wasserstoffionenkonzentration, wie z. B. 5 normaler Schwefelsäure, besteht und auf einer Temperatur von etwa 98 C gehalten wird.
Die Säurebehandlung kann auch bei Zimmertemperatur und bei Temperaturen und Drücken, wie sie in einem Autoklaven herrschen, vorgenommen werden. Das Glas wird durch längere Zeit in dem Säurebad belassen, die von der Temperatur des Bades und der Dicke des Glases abhängt, das ausgelaugt werden soll. Bei einer Badtemperatur von 98 C beträgt die Dauer der Säureeinwirkung annähernd einen Tag je Millimeter Glasdicke ; es bedarf also ein Glasgegenstand von 2 n1n Wandstärke einer Behandlung
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Dauer des Bades keine schädliche Einwirkung. Durch die Säurebehandlung des Glases wird eine vollständige Lösung der löslichen Phase bewirkt. Am Ende dieses Verfahrensabsehnittes sind die Glasgegenstände gegen Wärmeuntersehiede empfindlicher als vorher und es müssen daher plötzliche Temperaturänderungen sorgsam vermieden werden.
Anstatt die lösliche Phase vollständig auszulaugen, kann es für manche Zwecke erwünscht sein, das Auslagen durch die Säure nur bis zu einer bestimmten Tiefe der Wandstärke des Glases durchzuführen und die innere Schicht des Glases unangegriffen zu lassen. In diesem Falle wird die Säureeinwirkung unterbrochen, wenn die gewünschte Tiefe erreicht ist, welcher Zustand leicht erkennbar ist bei Prüfung der Ränder des Glasgegenstandes. Derartig behandelte Artikel zeigen die Neigung, bei der nachfolgenden Entwässerung und Wiederverglasung zu brechen, bedingt durch die bei der Hitzebehandlung zwischen der äusseren ausgelaugten und hydrierten und der inneren unveränderten Schicht auftretenden Spannungen ; nichtsdestoweniger wird diese teilweise Auslaugung bei Artikeln in der Form von dünnen Platten erfolgreich angewendet.
Nach der Säurebehandlung wird das Glas gewaschen, um alle Spuren der löslichen Phase und lösliche Verunreinigungen, z. B. Eisen, die durch die Säure ausgefällt wurden, zu entfernen. Zu diesem Zweck wird das Glas für 10 oder 12 Stunden in reines fliessendes Wasser eingebracht, derart, dass alle ausgelaugten Teile des Glases von dem Wasser bespült werden. Nach Entfernung der löslichen Phase bleibt die Kieselerdephase in fester poröser gelähnlicher Struktur zurück. Diese Struktur zeigt die Originalform des Artikels und kann ohne besondere Bruchgefahr gehandhabt werden, doch nimmt sie leicht Fett und andere fremde Materialien auf. Am besten ist es, während des Prozesses eine Handhabung des Glasgegenstandes mit den blossen Händen zu vermeiden.
Nach dem Auslaugen und Waschen wird der Gegenstand einer Hitzebehandlung unterworfen, um das Wasser zu entfernen und die zellige Struktur des Gegenstandes in eine unporöse glasige Struktur umzuwandeln. Bei der Entwässerung bekommt der Gegenstand ein weisses oder opalisierendes Aussehen, dorch wird er durchsichtig, wenn die Temperatur auf etwa 900 C ansteigt. Sobald die volle Durchsichtigkeit des Artikels erreicht ist, ist seine Wiederverglasung beendet.
Für die ersten paar hundert Grade soll die Hitzeeinwirkung möglichst langsam vor sich gehen, um ein Zerstören des Artikels durch zu rasches Austreiben des Wassers zu vermeiden. Die Temperatur wird höchstens auf 900-1000 C gesteigert und in dieser Höhe kurze Zeit beibehalten. Höhere Temperaturen können dann angewendet werden, wenn der Gegenstand von einer Sehutzform gehalten ist, um eine Formveränderung des Gegenstandes zu verhindern. Der verglaste Artikel kann sodann rasch abgekühlt werden, sogar durch Ablöschen mit kaltem Wasser, da er ja zusammengesetzt ist aus möglichst feiner glasiger Kieselerde und nur etwa 5% B203 und etwa 0'5% Na20 enthält.
Eine sehliessliehe Volumsverringerung, die bei Glasarten der früher erwähnten Zusammensetzung auftritt, beträgt etwa zu
Wenn gewünscht, kann die Behandlung des Artikels zur. Wiederverglasung auch entfallen und die poröse Struktur beibehalten werden, was für verschiedene Zwecke brauchbar ist, z. B. für halb-
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diesem Falle genügt zur Entfernung der letzteren ein nachfolgendes schwaches Ätzen, da ja diese Schutzschicht dünner ist als jene, die bei der höheren Temperatur während der Herstellung des Gegenstandes sich bildet. Die Verdampfung, die bei der Hitzebehandlung des Gegenstandes auftritt, kann dadurch verhindert werden, dass in der Atmosphäre der Erhitzungskammer eine gewisse Konzentration von Boroxyd- und Alkalioxyddämpfen aufrechterhalten wird.
Die Wirkung mag darauf beruhen, dass sich an der Oberfläche des Gegenstandes aus diesen Stoffen eine Schutzschicht bildet.
Es hat sich gezeigt, dass Oxyde, wie Eisen-und Kobaltoxyde, sich während der Hitzebehandlung und der dadurch herbeigeführten Trennung der Phasen hauptsächlich in der löslichen Phase konzentrieren. Solche Oxyde werden daher während der Säurebehandlung des Gegenstandes in praktisch vollkommener Art entfernt. Daher zeigen die nach dem vorliegenden Verfahren behandelten Gläser eine hohe Durchlässigkeit für ultraviolette Strahlen, selbst wenn eisenhaltiges Material für die Glasschmelze verwendet wurde.
Die folgenden theoretischen Erörterungen dürften für das richtige Verständnis der Erfindung von gewissem Werte sein : Bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens findet eine Trennung der bei Temperaturen unter 750 C auftretenden zähflüssigen Teile der Masse nicht rasch in der üblichen Form einer Emulsion oder eines Systems von Tröpfchen, die in einer zweiten Phase schweben, statt, sondern die zähflüssigen Bestandteile scheiden sich in einer kontinuierlichen fadenähnlichen Struktur der löslichen Phase, eingebettet in der unlöslichen Phase aus. Die lösliche Phase kann von der unlöslichen Phase zur Gänze entfernt werden. Ist dies geschehen, so bleibt nach dem Auslaugen der löslichen Phase eine feste, poröse Struktur der Originalform des Gegenstandes zurück.
Nach dem Waschen und Trocknen kann diese poröse Masse erhitzt werden, bis die Zähflüssigkeit der an Kieselerde reichen Glasmasse zu einem Punkt gelangt, wo die Oberflächenspannungen rings um die Poren des Materials ein Zusammenfallen der porösen Kanäle und das Austreiben in diesen etwa vorhandener Gase bewirken, so dass ein vollkommen durchsichtiges, festes, nicht poröses Glas erhalten wird.
Dabei behält der Glasgegenstand seine ursprüngliche Gestalt bei, trotzdem eine Schrumpfung entsprechend dem Volumen der entfernten löslichen Phase eintritt, die bei der früher erwähnten Glaszusammensetzung etwa 20% ausmacht. Das sehliessliehe Glas besitzt alle Eigenschaften des Glases, das sich bei dem üblichen Prozess des Schmelzens und der Herstellung eines Glases derselben Zusammensetzung ergeben würde, wenn dies überhaupt möglich wäre.
Die gewöhnliche Kristallisation oder Entglasung, die bei der Hitzebehandlung von Glasmasse als übliche Art der Phasentrennung eintritt, darf die früher erwähnte Trennung der Phasen, wie sie nun erläutert wurde, nicht beirren.
Die kristallinische Phase, die sich bei der gewöhnlichen Entglasung von den erwähnten Glaszusammensetzungen abscheidet, besteht aus einer der durch hohe Temperatur bedingten Kieselerdeformen ; Erstarrungspunkt für diese Phase liegt bei etwa 10000 C und ändert sich gemäss der gewählten Zusammensetzung des Glases. Die Kräfte, die bestrebt sind, diese Kristallisation herbeizuführen, wachsen, wenn die Temperatur von dem angegebenen Wert sinkt ; sobald die Kristallisation einmal begonnen hat, kann sie nicht mehr rückgängig gemacht werden, d. h. die entstandenen Kristalle können nicht wieder gelöst werden durch irgendeine Temperatur, die unter dem genannten kritischen Punkt liegt.
Dagegen tritt die Trennung der Phasen, wie sie bei dem vorliegenden erfindungsgemässen Verfahren sich zeigt, nur bei Temperaturen unter etwa 7500 C ein, und es können diese Phasen zum Verschwinden gebracht oder wieder vermischt werden oberhalb der kritischen Temperatur von etwa 750 , jedoch unter 1000 C.
Zwischen 750 und 1000 kann lediglieh eine Entglasung eintreten, wogegen unter 750"sowohl Entglasung wie die Trennung in zwei unvermischbare Phasen vor sich gehen kann. Bedingt durch die sich ergebenden hohen Viskositäten ist die Entglasung unter 7500 entschieden geringer als die durch die Untermischbarkeit der beiden Glasmassen auftretende Trennung.
Klarerweise hat die Art der Hitzebehandlung einen bestimmten Einfluss auf Form, Grösse und Zahl der Poren oder Kanäle, in denen die lösliche Phase sich bildet. Werden höhere Temperaturen zu lange aufrechterhalten, so verschwindet die Fähigkeit, die lösliche Phase auszulaugen. In diesem Falle werden die Kanäle durch infolge der Wirkung der Oberflächenspannung auftretende Tröpfchen ersetzt, da die Viskosität abgenommen hat. Anderseits haben Temperaturen unter 5000 geringen Wert, da dann die sich ergebende Viskosität zu gross ist, um die gewünschte Trennung der Phasen zu ermöglichen.
Die bei Herstellung der Glaswaren vor sich gegangene Hitzebehandlung hat einen Einfluss auf die zur Erzielung bester Ergebnisse nachträglich anzuwendende Behandlung der Glasgegenstände mit Wärme. Artikel, die dicker sind als 4-6 mm, erhalten bei der gewöhnlichen Herstellung und beim Auskühlen eine Hitzebehandlung, so dass die erforderliche Wärmenaehbehandlung verschieden ist von jener bei dünnwandiger, geblasener Glasware, die bei der Herstellung rascher abgekühlt wurde.
Die Konzentration der Säure beeinflusst den Grad der Durchdringung oder des Auslaufens der löslichen Phase. Zu schwache oder zu starke Lösungen ergeben zumeist eine sehr geringe Durchdringung.
Das Höchstmass an Zerlegung der löslichen Phase tritt ein, wenn die Wasserstoffionenkonzentration der auslaugenden Lösung annähernd jene einer 3 normaler Lösung von Salzsäure ist.
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In jeder der beiden dargestellten Y-Flächen ist der Mindestgehalt an Alkali im wesentlichen konstant ohne Rücksicht auf den Kieselerdegehalt und beträgt etwa 3'5%, wogegen der Höchstgehalt an Alkali
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und Kaliumgläser für beide Oxyde der Höchstgehalt an Boroxyd im wesentlichen der gleiche und beträgt etwa 37% bei 60% Kieselerde und nimmt fast prozentweise ab mit dem perzentuellen Ansteigen des Kieselerdegehaltes,
wogegen der Mindestgehalt an Boroxyd bei zu Kieselerde gleicherweise derselbe ist und um etwa 0'7% für eine Steigerung des Kieselerdegehaltes um je 1% abnimmt.
Bezüglich der X-Flächen bestehen ähnliche Beziehungen. Der Mindestalkaligehalt beträgt etwa 4%, der Höchstgehalt bei 60% Kieselerde ist im Wesen auch gleich, nämlich 9'5%, wobei mit steigendem Kieselerdegehalt der Anteil an Kalium rascher abnimmt, als dies bei Natrium der Fall ist. Bei Lithium (Fig. 3) ist ein höherer Gehalt an Alkali zulässig, doch ändert er sich im gleichen Ausmasse wie die andern Alkalien.
Der Mindestanteil an Boroxyd ist in allen Fällen bei 60% Kieselerde 36% und nimmt für je 1% Zunahme der letzteren um 1% ab. Sowohl bei Natrium als bei Kalium zeigt sich derselbe Höchstgehalt
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Masse ab. Bei Verwendung von Lithium ergibt sich ein etwas niedriger zulässiger Höchstgehalt von etwa 24-6%, doch ändert sieh dieser in gleicher Weise bei Natrium und Kalium mit dem Kieselerdegehalt.
Bei Untersuchung der beiden Y-Flächen hat sich gezeigt, dass die obere Grenze für den Alkali-
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Boroxyd liegt zwischen den Grenzen von C % und F. D und 36%-D, wobei C für Natrium oder Kalium gleichermassen 31"o, für Lithium 24-5% ausmacht, wogegen F für Natrium 0#85, für Kalium 0#75 und
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Das in den Fig. 1-3 dargestellte Dreistoffsystem ist auch als Grundlage für den Zusatz vierter Komponenten benutzt worden. Derartige Zusätze erfordern gewöhnlich einige Änderung des Alkaligehaltes zur Boroxydmenge : obwohl eine ganz beträchtliche Zahl solcher Vierstoffgläser hergestellt wurde, so haben diese keinerlei Vorteil gegenüber Gläsern des Dreistoffsystems ergeben.
Für gewisse
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wenn überhaupt, nur äusserst wenig ausgelaugt. Ist ein vierter Grundstoff in der Glasmasse vorhanden, so zeigt er grosse Neigung, sich in der löslichen Phase zu konzentrieren.
Es ist verständlich, dass die unlösliche Phase nach Entfernung der löslichen Phase gewöhnlich ein glasähnliches und glasiges Aussehen aufweist, doch zeigt sie unter dem Mikroskop poröse Struktur.
Diese poröse Struktur geht durch geeignete Hitzebehandlung in eine nicht poröse über, und der Ausdruck "Verglasen" ist gebraucht in Ermanglung einer besseren Benennung, um die Massnahme zur Umwandlung der porösen Struktur in die unporöse durch Erhitzen zu bezeichnen.
Mit der Hitzebehandlung ist, sofern sie sich auf die Trennung des Glases in zwei Phasen bezieht, sowohl die Wirkung der bei Herstellung des Glases aufgewendeten Hitze gemeint, wenn diese für den
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folgende Erhitzung.
Unter #Ausscheiden einer der beiden Phasen" soll nicht nur das vollständige Entfernen der löslichen Phase verstanden werden, sondern auch das Entfernen einer solchen Phase nur an gewissen Schichten des behandelten Glases.
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14% gemeint.
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