AT141868B

AT141868B - Verfahren zur Darstellung von Tetrazolen.

Info

Publication number: AT141868B
Authority: AT
Original assignee: Knoll Ag
Priority date: 1932-08-10
Filing date: 1932-10-15
Publication date: 1935-05-25

Description

Verfahren zur Darstellung von Tetrazolen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung von Tetrazolen, das im Wesen darin besteht, dass auf Verbindungen der Sulfoperamidsäure mit alieyclisehen Ketonen Azide zur Einwirkung gebracht werden.

Die Einwirkung der Azide kann in neutraler, alkalischer oder saurer Lösung vorgenommen werden.
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bindung (Cyclohexanonoximsulfonsäure)
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sondern von deren Komponenten Sulfoperamidsäure und alicyclische Keton, z. B. Cyclohexanon, aus, auf welche man ein Azid, z. B. Natriumazid, einwirken lässt. Noch einfacher erreicht man das Ziel, indem man alicyclische Ketoxime, z. B. Cyclohexanonoxim, vorzugsweise mit Hilfe rauchender Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure, sulfoniert und die intermediär gebildeten Sulfoperamidsäureverbindungen, ohne sie zu isolieren, in einem Arbeitsgang mit einem Azid, z. B.

Natriumazid, umsetzt.
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Zweckmässig setzt man zuerst das Natriumazid in einem indifferenten organischen Lösungsmittel mit Chlorsulfonsäure oder rauchender Schwefelsäure um und lässt dann dieses Gemisch, in welchem neben Chlorsulfonsäure oder rauchender Schwefelsäure Stickstoffwasserstoffsäure vorhanden ist, möglicherweise auch eine lockere Verbindung dieser beiden Komponenten, auf eine Lösung von Cyclohexanonoxim

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Ausschütteln mit organischen Lösungsmitteln fast rein gewonnen und kann durch einmaliges Um- kristallisieren völlig gereinigt werden.

Beispiel 1 : In ein Gefäss mit schnellaufendem Rührwerk (1500 Umdrehungen) gibt man 200 ems Chloroform oder Benzol und 35'8 g fein gepulvertes Natriumazid. Unter RÜhren lässt man hiezu 195 fM
Chlorsulfonsäure zutropfen, wobei das Azid in Lösung geht. Anwärmen auf etwa 30-35 vervollständigt nötigenfalls den Lösungsvorgang. Nach einigem Stehen lässt man zu dieser Lösung 56-5 g (0'5 Mol) Cyclohexanonoxim in Chloroform oder Benzol gelöst zutropfen ; durch Anwärmen auf etwa 50 wird die Reaktion beendet. Aus dem Reaktionsgemisch wird nach Verdünnen mit Wasser das entstandene 1. 5-PentamethyIentetrazoI in bekannter Weise gewonnen ; Ausbeute 95% der Theorie.

In genau der gleichen Weise kann man 1. 5-Tetramethylentetrazol, 1. 5-HexamethyIentetrazol usw. herstellen.

Beispiel 2 : In ein Rührgefäss gibt man 200 cm Chloroform und 35'8 g fein gepulvertes Natriumazid. Hiezu lässt man bei etwa 250 zunächst 500 g rauchende Schwefelsäure (15% ig) und darauf 56'5 g Cyclohexanonoxim tropfenweise zufliessen. Nach halbstündigem Rühren wird kurz auf 450 erwärmt.

Das Reaktionsgemisch wird sodann in bekannter Weise aufgearbeitet. Ausbeute an 1. 5-Pentamethylentetrazol 80% der Theorie.

Beispiel 3 : 11#5 g (0'05 Mol) des Kaliumsalzes der Cyclohexanonoximsulfonsäure werden in Wasser gelöst, mit einer wässerigen Lösung von 3'3 g (0'05 Mol) Natriumazid versetzt und einige Minuten zum Sieden erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion, während welcher das Gemisch dauernd alkalisch gehalten wird, schüttelt man mit Benzol aus. Ausbeute an 1. 5-Pentamethylentetrazol 70% der Theorie.

, : Beispiel 4 : In einem Gefäss, in welchem sieh ein Gemisch von 16#8 g Cyclopentanonoxim und 15 g fein gepulvertes Natriumazid befinden, werden unter Rühren und Kühlen 180 cm3 rauchende Schwefelsäure eingetropft. Dann lässt man die Temperatur allmählich auf etwa 450 steigen, nötigenfalls unter Anheizen. Nach Verdünnen mit Wasser und Ausschütteln wird das 1. 5-TetramethylentetrazoI erhalten.

F = 1160 ; Ausbeute 65% Theorie.

Beispiel 5 : 12'7 g Suberonoxim werden in etwa 100 css Chloroform gelöst und in diese Lösung
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steigert man die Temperatur vorsichtig bis 400. Die Aufarbeitung geschieht in bekannter Weise. Aus- beute an 1. 5-Hexamethylentetrazol 60% der Theorie ; F = 69 .

Beispiel 6 : In ein gut gekühltes Gemisch von 14 g frisch dargestellter Sulfoperamidsäure mit 10-5 y l-Methylcyclohexanon- (4) in 200 ex3 trockenem Chloroform werden 7 g fein gepulvertes Natrium- azid unter lebhaftem Rühren eingetragen. Man lässt die Temperatur langsam ansteigen und vervoll- ständigt nötigenfalls die Reaktion durch gelindes Anwärmen. Ausbeute an [4'-Methyl]-1. 5-pentamethylen- tetrazol 55% ; F = 43 -45 .

In der Patentschrift Nr. 105 479 ist ein Verfahren zur Darstellung von Abkömmlingen des hypo- thetischen Imins, einschliesslich der Amine und ihrer Substitutionsprodukte, beschrieben, welches darin besteht, dass Kohlenwasserstoffe der aromatischen Reihe oder deren Abkömmlinge mit Stickstoffwasserstoffsäure bei Gegenwart von konzentrierten Mineralsäuren umgesetzt werden. Eine weitere Ausbildung dieses Verfahrens ist in der Patentschrift Nr. 107012 beschrieben, nach welcher man zum Zwecke der Herstellung von Tetrazolen Stickstoffwasserstoffsäure im Überschuss bei Gegenwart von konzentrierten Mineralsäuren auf Carbonylverbindungen einwirken lässt.

Nach dem in der deutschen Patentschrift Nr. 538 981 beschriebenen Verfahren werden Tetrazole in der Weise hergestellt, dass man Ester von Oximen, vorzugsweise deren Sulfonsäureester oder Umlagerungsprodukte dieser Verbindungen, bei Abwesenheit von konzentrierter Mineralsäure auf Azide in Gegenwart oder Abwesenheit organischer Lösungsmittel einwirken lässt.

Das vorliegende Verfahren hat mit dem Verfahren der zuletzt genannten deutschen Patentschrift den Vorteil gemein, dass die gesonderte Herstellung von Stickstoffwasserstoffsäure in Lösung, die bei den in den vorher erwähnten Patentschriften beschriebenen Verfahren erforderlich ist, entfällt und ferner, dass Natriumazid nur in einfach molekularen Mengenverhältnissen bzw. nur in geringem Überschuss zur Anwendung gelangt. Das vorliegende Verfahren bedeutet aber auch gegenüber dem Verfahren gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 538 981 einen sehr erheblichen technischen Fortschritt. Das letztgenannte Verfahren ist nur bei ausserordentlich sorgfältiger Temperaturregelung mit Erfolg durchführbar, da die neutralen Ester der Oxime (wie z.

B. der Benzolsulfonsäureester des Cyclohexanonoxims) sich beim Steigen der Temperatur, das durch den exothermen Reaktionsverlauf bedingt ist, sehr rasch in die Lactame umlagern, wodurch die Ausbeute an Tetrazolen vermindert wird. Im technischen Massstab macht die Beherrschung der Reaktion durch eine genau zu überwachende Tiefkühlung Schwierigkeiten, so dass keine Gewähr für die regelmässige Erzielbarkeit hoher Ausbeuten besteht.

Bei vorliegendem Verfahren sind die Ausgangs-bzw. Zwischenprodukte die sauren Schwefelsäureester von Ketoximen oder deren Alkalisalze. Diese weisen eine wesentlich höhere Beständigkeit auf

als die neutralen Arylsulfonsäure-oder-phosphorsäureester. Es gelingt daher, ohne besondere Tiefkühlung, auch bei Zimmertemperatur, selbst unter leichtem Erwärmen die Reaktion vollständig beherrsch- bar durchzuführen, wobei eine Umlagerung zu den für die Darstellung der Tetrazole nutzlosen Laetamen nicht eintritt. Das Verfahren zeichnet sich also dadurch aus, dass bei diesem regelmässig im technischen Massstabe ohne besondere Vorsichtsmassregeln, also in einfachster Weise, hohe Ausbeuten (z. B. bis 95%) erhalten werden können.

PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von Tetrazolen aus Oximestern alicyclischer Ketone und Aziden, dadurch gekennzeichnet, dass man auf Verbindungen der Sulfoperamidsäure mit alieyclisehen Ketonen Azide einwirken lässt.

Claims

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man alicyclische Ketoxime, vorzugsweise mit Hilfe rauchender Schwefelsäure oder Chlorsulfonsäure, zu Sulfoperamidsäureverbindungen sulfoniert und letztere, ohne sie zu isolieren, mit Aziden umsetzt.

3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Natriumazid mit Chlorsulfonsäure in einem indifferenten Lösungsmittel umsetzt und dieses Gemisch auf eine Lösung von Cyclohexanonoxim einwirken lässt, wobei die Reaktion durch langsames Erwärmen befördert wird.

4. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Azide unmittelbar auf alicyclische Ketone und Sulfoperamidsäure einwirken lässt.