AT125683B

AT125683B - Verfahren zur Darstellung von Harzen, Balsamen, Weichmachungsmitteln usw.

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Publication number: AT125683B
Authority: AT
Original assignee: Ig Farbenindustrie Ag
Priority date: 1931-01-29
Filing date: 1931-01-29
Publication date: 1931-11-25

Description

Verfahren zur Darstellung von Harzen, Balsamen, Weichmachungsmitteln usw.
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Beispiel 1 : 300 Teile eines balsamartigen Produktes, das aus Kolophonium und Äthylenoxyd durch mehrstündiges Erhitzen auf 160-170 C erhalten wurde, werden in 700 Teilen Alkohol gelöst und in einem Schüttelautoklaven bei 1000 C und 50 Atm. Druck unter Anwendung von zu eines aktivierten Nickel-Katalysators hydriert, wobei 1 Molekül Wasserstoff aufgenommen wird. Die Lösung wird einbis zweimal mit Tierkohle behandelt, worauf man den Alkohol in Vakuum unter Stickstoff verdampft.

Das Reaktionsprodukt stellt ein weiches. balsamartiges Harz von der gleichen Säurezahl wie das nichthydrierte Produkt dar, ist jedoch heller gefärbt als dieses und von grösserer Liehtechtheit. Statt Äthylenoxyd kann man auch dessen Homologe, wie Propylenoxyd, verwenden.

Beispiel 2 : 400 Teile Abietinsäure werden in 900 Teilen Methylalkohol gelöst. Die Lösung wird mit 25 Teilen eines chromhaltigen Nickelkontaktes versetzt und in ein Druckgefäss gegeben. Nach Auf-
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Drueka, bnahme mehr stattfindet, was nach Aufnahme von zirka 1 Molekül Wasserstoff pro 1 Molekül Abietinsäure der Fall ist.

Die erkaltete methylalkoholisehe Lösung der Dihydro-Abietinsäure wird nunmehr vom Katalysator abfiltriert, mit 20 Teilen kristallisierter Borsäure versetzt und mehrere Stunden lang bei 230-240 C im Druckgefäss erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion lässt man erkalten und destilliert den Methylalkohol ab. Der Rückstand wird bei hohem Vakuum destilliert, wobei, bei 4 cm Druck von 200-205 C übergehend, der Dihydroabietinsäuremethylester, ein dickflüssiges farbloses Öl von sehr grosser Licht- beständigkeit, erhalten wird. Bei längerem Stehen kristallisiert sehr reiner Methylester aus.

In analoger Weise wird der Dihydroabietinsäureäthylester hergestellt.

Bei intensiver Hydrierung erhält man die Tetrahydroabietinsäureester, welche sieh durch be-
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nicht bekannt geworden ist.

Die genannten Ester sind in den meisten Lösungsmitteln leicht löslieh. Vermöge ihrer Eigenschaft, sich auch in Kohlenwasserstoffen leicht zu lösen, sind sie ausgezeichnet als Zusatzmittel zu natürlichen und künstlichen Kautsehukarten geeignet, femer lassen sie sich mit fast allen Cellulosederivaten, insbesondere Nitro- und Acetylcellulose, leicht homogen verarbeiten.

Beispiel 3 : 1000 Teile eines aus Kolophonium und Glycerin in bekannter Weise durch Veresterung bei 270#280 C hergestellten harten Esterharzes, dessen Säurezahl 10-12 beträgt, werden in einem mit Silber ausgekleideten Druekgefäss geschmolzen und mit 50 Teilen eines aus Niekelkarbonat und Fullererde hergestellten Kontaktes, welcher 20% Nickel enthält, versetzt. Man hydriert bei 150 C und 120 Atm. Wasserstoffdruck unter intensivem Rühren und presst von Zeit zu Zeit Wasserstoff nach, bis keine Druckabnahme mehr stattfindet.

Nach dem Erkalten des Harzes wird das kontakthaltige Harz in einem Gemisch von Alkohol und Benzol aufgenommen. Man filtriert vom Kontakt ab, behandelt mit Entfärbungskohle, verdampft das Lösungsmittel und schmilzt das zurückbleibende Harz. Man erhält so ein helles Harz, dessen Lichtbeständigkeit erheblich grösser ist als die des nicht hydrierten Harzes, und das im übrigen alle guten lacktechnischen Eigenschaften der Esterharze aufweist. Die Säurezahl ist unverändert.

Beispiel 4 : 1000 Teile Kolophonium werden in einem Druckgefäss geschmolzen und in Gegen-
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erhaltenen Katalysators bei 160 C und 100 Atm. Wasserstoffdruck hydriert, bis die Aufnahme von Wasserstoff beendet ist ; nötigenfalls wird während der Reaktion Wasserstoff nachgepresst.

Man lässt erkalten und nimmt das Reaktionsprodukt in Alkohol auf, filtriert vom Katalysator ab und verdampft den Alkohol. Man unterwirft nun das hydrierte Harz der fraktionierten Destillation im hohen Vakuum, wobei der Hauptanteil als fast farblose, gleich erstarrende Masse bei 2 mm Queeksilberdruck bei 210-225 C übergeht. Dieses Produkt bringt man in ein mit Rührwerk versehenes Gefäss und erhitzt mit 120 Teilen doppelt destilliertem Glycerin bei 260-2700 C fünf Stunden lang, wobei man für das Entweichen des bei der Reaktion entstehenden Wassers Sorge trägt. Dann wird unter vermindertem Druck destilliert, bis unverändertes Glycerin und ölige Bestandteile nicht mehr übergehen.

So erhält man 900 Teile eines sehr hellen hydrierten Esterharzes, welches eine Säurezahl von 10-20 besitzt und
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und Lacke auf Basis von Cellulosederivaten äusserst geeignet.

Beispiel 5 : 450 Teile hydriertes Kolophonium, welches wie in Beispiel 4 gewonnen wird, werden mit dem Glycerinmonophtalsäureester, welcher durch dreistündiges Erhitzen von 69 Teilen Glyeerin und 55-5 Teilen Phtalsäureanhydrid auf 180 C unter Abdestillieren des bei der Reaktion frei werdenden Wassers erhalten wird, unter Rühren oder Durchleiten eines indifferenten Gases verschmolzen. Man erhitzt die Masse drei Stunden lang auf 260-270 C und sodann noch weitere fünf Stunden lang bei der gleichen Temperatur im Vakuum.

Man erhält hierbei 480 Teile eines hellen, springharten Harzes, dessen Säurezahl nur 2 beträgt und dessen Schmelzpunkt bei etwa 80 C liegt. Der erhaltene Harzester ist in vielen organischen Lösungsmitteln, z. B. in Benzin, Benzol, Sprit-Benzolgemiseh, Essigester, Cyclohexanon usw., löslich und von hervorragender Licht- und Säureechtheit.

Beispiel 6 : Man löst 500 Teile Abietinsäure in 500 Teilen Butylalkohol und versetzt die Lösung in einem Druckgefäss mit 5 Teilen eines Katalysators, welcher durch Fällen eines Gemisches von 10 Teilen Nickelnitrat, 5 Teilen Kobaltnitrat, 2'5 Teilen Kupfernitrat und 5 Teilen Mängannitrat mit Natriumbikarbonat, Erhitzen des ausgewaschenen Niederschlags und Reduzieren bei 3300 C erhalten. wurde.

Man erhitzt nun das Druckgefäss auf 230 C, presst 70 Atm. Wasserstoff auf und hydriert so lange, bis kein Wasserstoff mehr verbraucht wird, was nach etwa sechs Stunden der Fall ist. Nach dem Erkalten wird die Lösung vom Katalysator abfiltriert ; unveränderter Butylalkohol wird abdestilliert und der Rückstand der Destillation in hohem Vakuum unterworfen. Nach geringfügigen Mengen eines Vorlaufs geht die Hauptmenge des hydrierten Abietinsäurebutylesters bei 180-219 C bei 2 mm Quecksilberdruck als hellgelbe dicke Flüssigkeit über. Die Ausbeute beträgt 470 Teile.

Beispiel 7 : 100 Teile eines aus Dioxydiphenylcyclohexan und Formaldehyd durch Erhitzen in alkoholischer Lösung unter Zusatz von Salzsäure in bekannter Weise dargestellten harzartigen Kondensationsproduktes werden bei 160-180 C mit 500 Teilen hydriertem Kolophonium verschmolzen, bis die Masse homogen geworden ist. Hierauf setzt man 70 Teile reines, wasserfreies Glycerin zu und erhitzt sechs Stunden lang auf 260 C, während gleichzeitig die Masse durch Hindurchleiten eines Stickstoffstromes aufgerührt wird. Nach Entfernung von überschüssigem Glycerin und eventuell vorhandenen öligen Bestandteilen durch fünfstündiges weiteres Erhitzen auf 260 C im Vakuum lässt man auf 160 C erkalten und giesst hierauf die Masse in Schalen oder auf Bleche usw.

Als Reaktionsprodukt erhält man ein sehr helles, springhartes Harz von grossem Glanze und hervorragender Lichtechtheit, welches in vielen Lösungsmitteln, wie Aceton, Estern, Cyclohexanon, Dioxan, Sprit-Benzolgemisch, Benzol und Lackbenzin ganz oder grösstenteils löslich ist und sich bereits bei Wasserbadtemperatur in trocknenden Ölen, wie Leinöl, völlig löst. Es besitzt einen Erweichungspunkt von etwa 100 C.

Man kann statt des Dioxydiphenylcyclohexanharzes auch solche des Dioxydiphenylmethans oder Kondensationsprodukte des Phenols oder Kresols mit Formaldehyd verwenden und diese bei der Veresterung des hydrierten Kolophoniums zusetzen. Ebenso kann man zunächst die genannten Harze mit gewöhnlichem Kolophonium innig mischen, dann die Veresterung und anschliessend die Hydrierung vornehmen.

Claims

PATENT-ANSPRUCH : Verfahren zur Darstellung von Harzen, Balsamen, Weichmachungsmitteln usw. durch Veresterung von Harzsäuren mit ein-oder mehrwertigen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Harzsäuren mit ein-oder mehrwertigen Alkoholen oder deren Derivaten mit noch freien Hydroxylgruppen im Alkoholrest oder mit Alkylenoxyden verestert und vorher, gleichzeitig oder nachträglich einer Hydrierung in an sich bekannter Weise unterwirft.