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Verfahren zur Herstellung neuer Verbindungen, welche Ligninston'e enthalten.
Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer Verbindungen, welche Ligninstoffe enthalten, wie sie als Nebenprodukte bei der Zellstoffabrikation aus Holz abfallen.
Bei den Verfahren zur Herstellung von Zellstoff durch Behandlung von Holz mit wässriger, schwefliger Säure in Abwesenheit der Basen, die für gewöhnlich beim Bisulfitverfahren benutzt werden, wie z. B. Kalk oder Magnesia, im nachfolgenden als. Schweflig- säureverfahren"bezeichnet, entstehen in der Ablauge Ligninstoffe in wasserlöslicher Form
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trennung von Zellstoffbrei eingedickt werden, bis der Gehalt an festem Material verhältnismässig hoch ist, etwa 50% und mehr, ohne dass die Dünnflüssigkeit erheblich abnimmt.
Es wurde nun gefunden, dass die löslichen Ligninstoffe, die man mittels des Schwefelsäureverfahrens erhält, in dieser konzentrierten Form ein hohes Lösungs- bzw. Emulsions- oder Dispersionsvermögen besitzen und in Verbindung mit andern Stoffen dazu verwendet werden können, Produkte für verschiedene technische Zwecke herzustellen.
Es sind bereits verschiedene Vorschläge gemacht worden, um Emulsionen aus Teer, Ölen od. dgl., mit Hilfe von konzentrierter Sulfitablauge herzustellen, die bei der Behandlung von Holz nach dem Bisulfitverfahren abfällt ; in manchen Fällen wurde die Ablauge für diese Zwecke mit Salzsäure angesäuert. Die so hergestellten Emulsionen besitzen den Nachteil, dass eine verhältnismässig grosse Menge anorganischer Salze darin enthalten ist, die von Wasser gelöst werden, was den Wert der Emulsionen für gewisse Zwecke herabsetzt, insbesondere wenn es sich um die Herstellung wasserbeständiger Deckschichten handelt. Von diesem Übelstande sind die Emulsionen gemäss der Erfindung frei.
Das oben erwähnte hohe Emulsionsvermögen der nach dem Schwefelsäureverfahren erhaltenen löslichen Ligninverbindungen zeigt sich insbesondere gegenüber Stoffen mit hohem Kohlenstoffgehalt, die für gewöhnlich in Wasser unlöslich sind. So erhält man durch Mischen einer beliebigen Menge konzentrierter L1gninstofflösung mit hochmolekularen Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen, wie z. B. Teeren, wie sie bei der trockenen Destillation von Holz, Kohle od. dgl. erhalten werden oder Rückständen von der Mineralöldestillation oder natürlichen Produkten von ähnlichem Charakter, Produkte, welche das Aussehen eigentlicher Lösungen besitzen und mit Wasser in mässigen Mengen verdünnt werden können, ohne merkliche Abtrennung zu erleiden.
Wenn die Verdünnung zunimmt, wird ein Punkt erreicht, wo das Produkt In eine beständige Emulsion übergeht. Man kann diesen Mischungen verschiedenartige Abfallprodukte von ähnlichen Eigenschaften zusetzen, beispielsweise Bitumen, Baumwoll- samenpeoh, Öl und Fett, wie Leinöl, Tungöl und Talg. Zufolge des Umstandes, dass die Gemische gemäss der Erfindung bedeutende Mengen Wasser enthalten können, kann ihnen auch eine Anzahl wasserlöslicher Produkte zugesetzt werden, z. B. zahlreiche Farbstoffe oder geeignete anorganische Salze, um die Mischungen für bestimmte Zwecke brauchbar zu machen.
Werden erfindungsgemäss bestimmte weniger flüssige Kohlenwasserstoffgemische. z. B.
Bitumen, Asphalt u. dgl., verwendet, so werden sie zuerst durch Zusatz einer gewissen Menge Lösungsmittel, wie dies bei der Emulgierung solcher Stoffe bekannt ist, verflüssigt, vorzugweise durch einen Kohlenwasserstoff, bevor die Lösung der Ligninstoffe hinzugefügt wird.
Die lösenden bzw. emulgierende Eigenschaften der Ligninstoffe werden erhöht, wenn man die letzteren vor der Mischung mit den Kohlenwasserstoffen od. dgl. einer Vorbehandlung in verhältnismässig verdünnter Lösung mit einem kondensierend wirkenden Stoff unterzieht, wie z. B. mit Salzsäure oder Eisenchlorid, und hierauf die Lösung einengt, bis eine pastöse Masse entsteht und den Rückstand in Wasser aufnimmt. Die so erhaltene Lösung ist imstande. grosse Mengen gewisser mineralischer Oxyde, z. B. E'senoxydhydrat, aufzulösen.
In dem Patent Nr. 110550 ist eine Chromsäurebehandlung von Ligninstoffen beschrieben, die durch Aufschliessung von Holz mit schwefliger Säure erhalten werden, bei welcher Behandlung ein kolloidales in Wasser unlösliches Produkt, u. zw. in Gelform erhalten wird.
Es wurde nun gefunden, dass die Gegenwart von Kohlenwasserstoffen, Teeren od. dgl. die Gelbildung verhindert. So kann eine Mischung einer Ligninstofflösung, die mit Chromsäure behandelt worden ist, und mit Teer, Kohlenwasserstoff od. dgl. versetzt ist, als Anstrichmittel auf Holz und Eisen verwendet werden. Nach Aufbringen und Trocknung wird das Gemisch fest und in geringerem oder höherem Grade unlöslich und stellt einen mehr oder weniger
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widerstandsfähigen Überzug gegen Wasser dar. Die Kohlenwasserstoffe, Teere od. dgl. können der Lösung der Ligninderivate vor oder nach, zweckmässig nach, dem Zusatz von Chromsäure zugefügt werden.
Gemische aus den gemäss dem Patent Nr. 110550 erhaltenen Produkten mit Kohlenwasserstoffen, insbesondere solchen von hohem spezifischem Gewicht und hoher Viskosität, sind auch besonders geeignet zur Erzeugung von Drucktinten. Dank der hohen dispergierenden Kraft der Ligninstoffe in solch einem Gemisch, wird in feiner Verteilung eingeführter Kohlenstoff derartig weitgehend dispergiert, dass. gute Drucktinte entsteht.
Die Lösungen der beim Schwefligsäureverfahren erhaltenen löslichen Ligninstoffe haben den Vorteil, dass sie verhältnismässig wenig anorganische Stoffe enthalten und die konzentrierten Lösungen sind mit den oben erwähnten Kohlenwasserstoffen besser mischbar, als Lösungen von ähnlicher Konzentration, die man nach dem Bisulfitverfahren erhält. Ferner können die aus diesen Ligninstofflösungen erfindungsgemäss erhaltenen Gemische dank der Abwesenheit der
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Vorliegende Erfindung ist mit besonderem Vorteil anwendbar auf Ligninderivate, die man mittels der in der Patentschrift Nr. 104131 und Nr. 108144 beschriebenen Verfahren erhält.
Das hohe Dispersionsvermögen der konzentrierten Ligninstofflösungen kann auch zur Verteilung von festen Stoffen in feiner Form verwendet werden. Insbesondere finden die Ligninstoffe sowohl, als auch die mittels Kondensation allein oder unter Zusatz anderer Stoffe hergestellten Produkte, dazu Verwendung, die Absetzung unlöslicher Stoffe aus Lösungen, aus denen sie auszufallen trachten, zu verhindern.
Es hat sich auch gezeigt, dass Produkte, welche aus Ligninstoffen mittels des Bisulfitverfahrens gewonnen werden (d. h. mittels Verfahren, die auf der Einwirkung wässriger schwefliger Säure in Gegenwart von Basen, wie z. B. Kalk oder Magnesia beruhen), bei Behandlung mit einer relativ konzentrierten Lösung eines kondensierend wirkenden Mittels oder mit Chromsäure, in ähnlicher Weise wie dies für die aus den Schwefligsäureverfahren stammenden Stoffe beschrieben ist, was das Emulgiervermögen. z. B. von Kohlenwasserstoffen, Teeren, od. dgl. betrifft, in Vergleich mit unbehandelten Ligninderivaten, weitgehend verbessert werden.
Die Erfindung betrifft demgemäss auch die Verwendung der oxydierten oder kondensierten Produkte. die man aus Ligninderivaten vom Bislilfitprozess gewinnen kann, als Emulgier-oder Dispergier- mittel. Wendet man die Chromsäurebehandlung bei konzentrierten Bisulfitlaugen an, so ist es jedoch wünschenswert, die Lauge von gebundener schwefliger Säure zu befreien (d. h. von schwefliger Säure, die als Kalzium-oder Magnesiumsulfit oder-bisulfit zugegen ist) zu dem Zwecke einen übermässigen Gebrauch von Chromsäure zu vermeiden.
Folgende Beispiele mögen die Erfindung erläutern :
Beispiel 1. Die Ablauge aus dem Schwefligsäureverfahren zur Verarbeitung von Holz wird konzentriert bis der Anteil an festen Stoffen 5011/0 beträgt. Zu 50 Gewichtsteilen dieser konzentrierten Lösung setzt man 50 Teile Holzteer. Die so erhaltene Mischung, welche das Aussehen einer wahren Lösung hat, wird mit Wasser verdünnt und kann zur Insektenvertilgung dienen.
Beispiele. 10 Gewichtsteile gepulverten Bitumenrückstandes (z. B. von der Erdöldestillation) werden mit 10 Teilen flüssigen, hochsiedenden Kohlenwasserstoff wie z. B. Paraffinöl gemischt.
Man setzt dieMischung unter Rührenzu lOTeilen des konzentrierten Ligninextraktes gemäss Beispiel 1.
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Extraktes gibt man 10 Teile konzentrierter Salzsäure und lässt die Mischung am Wasserbad eindampfen. bis sie pastöse Konsistenz erhält und nahezu trocken ist. Der Rückstand wird mit Wasser aufgenommen und auf die ursprünglichen 100 Volumteile durch entsprechenden Wasserzusatz gebracht. Vergleicht man die so erhaltene Lösung mit der ursprünglichen konzentrierten Lösung, so ist sie bedeutend viskoser und lässt sich leicht mit gleichem Volumen Teer oder andern Kohlenwasserstoffen mischen, wobei sich eine homogene Flüssigkeit ergibt, die bei Verdünnen mit Wasser eine stabile Emulsion liefert.
Beispiel 4. Zu 130 Gewichtsteilen konzentrierter Ligninlösung mit 370/0 fester Stoffe wie in Beispiel 3 verwendet, gibt man 4 Teile Eisenchlorid und das Gemisch wird am Wasserbad eingeengt, bis es pastös und nahezu trocken geworden ist. Löst man den Rückstand in Wasser und verdünnt auf das ursprüngliche Volumen des konzentrierten Ligninstoffextraktes, so mischt sich die Lösung leicht mit 10 Teilen Eisenoxyd in Hydratform, das beim Erwärmen der Mischung in Lösung geht. Das Produkt, das man durch Mischen dieser Lösung mit Teer erhält, z. B. mit 10 Teilen Kohleteer oder Holzteer, erweist sich, wie oben beschrieben, als geeignet als schützendes Anstrichmittel.
Beispiel 5. Zu 130 Gewichtsteilen des konzentrierten Ligninstoffextraktes gemäss Beispiels mit 37% festen Bestandteilen, gibt man unter ständigem Rühren 6 bis 8 Teile Chromsäure
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in Form wässriger 20% iger Losung. Sobald die Mischung dick wird, gibt man 50 Teile Wasser in Partien von 10 Teilen zu. Dann versetzt man mit 50 Teilen Kohlenteer unter Rühren und verdünnt schliesslich das Gemisch mit Wasser, bis das Volumen etwa 300 Teile beträgt.
Das Produkt ist eine dünne Paste, die auf eine Oberfläche mittels einer Bürste als Anstrich aufgetragen werden kann. Es kann auch in der Herstellung von Dachpappe und ähnlichen wasserbeständigen Fabrikaten Verwendung finden, z. B. zur Auftragung auf Papier oder Fiber, die man in diesem Zweig der Technik häufig verwendet.
Beispiel 6. Zu 130. Gewichtsteilen der konzentrierten Ligninstofflösung gemäss Beispiel 3 mit 37% fester Bestandteile setzt man unter ständigem Rühren 6 bis 8 Teile Chromsäure in der Form einer wässrigen 20% igen Losung zu. Bevor Gelbildung eintritt, lässt man das Gemisch unter Rühren in etwa 130 Teile eines Mineralöls zweckmässig von hohem spezifischem Gewichte (0. 95 bis 0. 98) und von ziemlich hoher Viskosität einlaufen. Rückstandsöle von der Mineral- öldestillation wie sie häufig für Schmierzwecke verwendet werden, sind für diesen Zweck brauchbar. Es entsteht eine sehr viskose Emulsion, der man unter Rühren eine Menge feinverteilten Kohlenstoff, ungefähr 5 bis 7% vom Gewichte des ganzen Gemisches, zusetzt.
Dabei entsteht ein Gemisch, in welchem der Kohlenstoff durchwegs in feinste Verteilung dispergieit ist. Es ist brauchbar als Drucktinte insbesondere in Maschinen mit grosser Geschwindigkeit und kann zur Kompensation des braunen Farbtones der Kohle beliebige Zusatzfarbstoffe ent- halten. Zufolge des grossen Wassergehaltes des Gemisches können wasserlösliche Verbindungen zugesetzt werden, um spezielle Abänderungen zu erzielen.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung oder Stabilisierung von Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen von Stoffen, die für gewöhnlich mit Wasser unmischbar sind, dadurch gekennzeichnet. dass man den betreffenden Stoff mit einer konzentrierten Lösung von löslichen Ligninstoffen mischt, wie man sie durch Behandlung des Holzes mittels des Schwefligsäureverfahrens erhält oder mit einer konzentrierten Lösung von Kondensations-oder Oxydationsprodukten von Ligninstoffen, die man durch Behandlung von Holz mittels des Schwefligsäureverfahrens oder Bisulfitverfahrens erhält.
2. Verfahren zur Herstellung von Produkten, welche Ligninstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man einen hochmolekularen Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe mit einer'konzentrierten Lösung der löslichen Ligninstoffe mischt, wie man sie durch Behandlung von Holz mittels des Schwefligsäureverfahrens erhält.
3. Verfahren zur Herstellung von Produkten, welche Ligninstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung eines Kohlenwasserstoffes in einem geeigneten Lösungsmittel mit einer konzentrierten Lösung der löslichen Ligninstoffe mischt.
4. Verfahren zur Herstellung von Produkten, welche Ligninstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kohlenwasserstoff von hohem Molekulargewicht, oder ein Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe, mit der Lösung eines Kondensations- oder Oxydationsproduktes von Ligninderivaten gemischt wird, die man durch die Bisulfitbehandlung von Holz erhält.