JP3000740B2

JP3000740B2 - レジスト組成物

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Publication number: JP3000740B2
Application number: JP21001491A
Authority: JP
Inventors: 正行尾家; 秀行田中; 信紀阿部
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1991-07-26
Filing date: 1991-07-26
Publication date: 2000-01-17
Anticipated expiration: 2015-01-17
Also published as: JPH0534922A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レジスト組成物に関
し、さらに詳しくは、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザ
ー光などの照射によるパターン形成が良好なレジスト材
料に関する。本発明のレジスト組成物は、特に、半導体
素子の微細加工用ネガ型レジストとして好適である。

【０００２】

【従来の技術】レジストを用いる微細加工により半導体
素子を製造する場合、シリコンウエーハ表面にレジスト
を塗布して感光膜を作り、光を照射して潜像を形成し、
次いでそれを現像してネガまたはポジの画像を形成する
リソグラフィー技術によって画像（パターン）を得てい
る。シリコンウエーハ上に残ったレジストを保護膜とし
て、エッチングを行なった後、レジスト膜を除去するこ
とにより微細加工は完了する。

【０００３】ところで、近年、ＩＣ、ＬＳＩさらにＶＬ
ＳＩへと半導体素子の高集積化、高密度化、小型化に伴
って、１μｍ以下の微細パターンを形成する技術が要求
されている。しかしながら、近紫外線または可視光線を
用いる従来のフォトリソグラフィー技術では、１μｍ以
下の微細パターンを精度よく形成することは極めて困難
であり、歩留りの低下も著しい。

【０００４】このため、光（波長３５０〜４５０ｎｍの
紫外線）を利用する従来のフォトリソグラフィーに代え
て、露光の解像度を高めるために、波長の短い遠紫外線
（波長２００〜２６０ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー
光（波長２４８ｎｍの光を出すクリプトンフルオライド
レーザー）などを用いるリソグラフィー技術が研究され
ている。このリソグラフィー技術の中心となるレジスト
材料には、多数の高度な特性が要求されているが、その
中でも重要なのは、感度、解像性、耐エッチング性およ
び保存安定性である。

【０００５】しかし、従来開発されたレジスト材料は、
これら全ての性能を充分に満足するものではなく、性能
の向上が強く望まれていた。

【０００６】例えば、ポリメタクリル酸グリシジルのよ
うなネガ型レジストは、高感度ではあるが、解像性や耐
ドライエッチング性が劣る。また、ポリメタクリル酸メ
チルのようなポジ型レジストは、解像性は良好である
が、感度や耐ドライエッチング性が劣る。

【０００７】近年、酸触媒と化学増幅効果を利用したレ
ジストの高感度化について、各種の提案がなされてい
る。例えば、ノボラック樹脂（基材高分子）、メチロー
ルメラミン（架橋剤）および光酸発生剤（ｐｈｔｏａｃ
ｉｄｇｅｎｅｒａｔｏｒ）からなる組成のネガ型レジ
ストが注目を集めている。光によって生成する酸を触媒
としてメチロールメラミンがノボラック樹脂を架橋して
不溶化させる現象を利用して、ネガ型レジストとするも
のである。

【０００８】ところが、ノボラック樹脂系のフォトレジ
ストを遠紫外線で露光すると、レジスト自体の光吸収が
大きすぎるために、感度や解像性が不充分となり、良好
な微細パターンの形成ができず、最近の高度な要求性能
基準から見て、いまだ充分ではない。

【０００９】最近、（１）ポリ（ヒドロキシスチレ
ン）、（２）架橋剤として、その骨格に炭素−炭素二重
結合、炭素−窒素二重結合を含まない５員環、６員環、
ビシクロ化合物をアルコシキメチロール化した化合物、
および（３）光酸発生剤からなる組成のレジスト組成物
が提案されている（特開平２−１５２７０号）。しか
し、このレジスト組成物の感度や解像性は未だ充分では
ない。また、架橋剤として、テトラブトキシメチロール
アセチレン尿素も示されているが、単核体の比率につい
ては開示されていない。

【００１０】そこで、前記性能のバランスのとれた新規
なレジストの開発が強く望まれていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感
度、解像性および保存安定性などのレジスト特性に優れ
たレジスト材料を提供することにある。

【００１２】また、本発明の目的は、波長の短い遠紫外
線やＫｒＦエキシマレーザー光を用いるリソグラフィー
に適したレジスト材料を提供することにある。

【００１３】本発明の他の目的は、特に、半導体素子の
微細加工用ネガ型レジストとして好適なレジスト組成物
を提供することにある。

【００１４】本発明者らは、前記従来技術の有する問題
点を解決するために鋭意研究した結果、基材高分子、架
橋剤および光酸発生剤からなる組成のレジスト組成物に
おいて、基材高分子としてアルカリ可溶性の部分水添フ
ェノール樹脂を用い、かつ、光酸発生剤としてテトラア
ルコキシメチルグリコールウリル単核体を９０重量％以
上含有するグリコールウリルホルムアルデヒド樹脂を用
いることにより、感度、解像性および保存安定性に優
れ、プロセスラティチュードの改善されたレジスト組成
物の得られることを見出した。

【００１５】本発明のレジスト組成物は、メチロールメ
ラミンに比べて特定のグリコールウリルホルムアルデヒ
ド樹脂自体の遠紫外線やＫｒＦエキシマレーザー光に対
する透過率が良好であり、これと通常のアルカリ可溶性
フェノール樹脂よりも透過率の高い部分水添フェノール
樹脂とを組み合わせることにより、レジスト自体の透過
率が大幅に改善される。そして、レジストパターンの断
面形状（プロファイル）が逆テーパー状ではなく垂直に
なって、解像性が向上する。本発明は、これらの知見に
基づいて完成するに至ったものである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、アルカリ可溶性フェノール樹脂、活性光線の照射に
より酸を生成可能な化合物、および酸の存在下で架橋可
能な化合物を含有するレジスト組成物において、アルカ
リ可溶性フェノール樹脂がアルカリ可溶性部分水添フェ
ノール樹脂であり、かつ、酸の存在下で架橋可能な化合
物がテトラアルコキシメチルグリコールウリル単核体を
９０重量％以上含有するグリコールウリルホルムアルデ
ヒド樹脂であることを特徴とするレジスト組成物が提供
される。

【００１７】以下、本発明について詳述する。（アルカリ可溶性部分水添フェノール樹脂）本発明にお
いては、基材高分子としてアルカリ可溶性の部分水添フ
ェノール樹脂を用いる。部分水添フェノール樹脂は、通
常のアルカリ可溶性フェノール樹脂と比べて遠紫外線や
ＫｒＦエキシマレーザー光に対する透過率が良好であ
る。このアルカリ可溶性部分水添フェノール樹脂を用い
ることにより、感度、解像性、耐エッチング性および保
存安定性が良好となる。

【００１８】アルカリ可溶性部分水添フェノール樹脂
は、例えば、フェノール類とアルデヒド類との縮合反応
生成物、フェノール類とケトン類との縮合反応生成物、
ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフェノール
系重合体などのアルカリ可溶性フェノール樹脂を水素添
加した樹脂である。

【００１９】水素添加は、水素添加率が通常０．１〜７
０％、好ましくは１〜５０％、より好ましくは３〜４０
％の範囲となるように行なう。水素添加率が７０％を越
えると、水素添加フェノール樹脂がアルカリ不溶性とな
るので、レジスト用の基材高分子としては不適当なもの
となる。また、水素添加率が低すぎると、水素添加によ
る性能向上効果が小さくなる。

【００２０】ここで用いるフェノール類の具体例として
は、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、フ
ェニルフェノールなどの一価のフェノール類；レゾルシ
ノール、ピロカテコール、ハイドロキノン、ビスフェノ
ールＡ、ピロガロールなどの多価のフェノール類；など
が挙げられる。

【００２１】アルデヒド類の具体例としては、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、テレ
フタルアルデヒドなどが挙げられる。ケトン類の具体例
としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン、ジフェニルケトンなどが挙げられる。これらの縮
合反応は、常法にしたがって行なうことができる。

【００２２】ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェ
ノールの単独重合体およびビニルフェノールと共重合可
能な成分との共重合体から選択される。共重合可能な成
分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチ
レン、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、およびこれらの誘導体などが挙
げられる。

【００２３】イソプロペニルフェノール系重合体は、イ
ソプロペニルフェノールの単独重合体およびイソプロペ
ニルフェノールと共重合可能な成分との共重合体から選
択される。共重合可能な成分の具体例としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、スチレン、無水マレイン酸、マレ
イン酸イミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、および
これらの誘導体などが挙げられる。

【００２４】フェノール樹脂の水素添加反応は、公知の
方法によって実施することが可能であって、フェノール
樹脂を有機溶剤に溶解し、均一系または不均一系の水素
添加触媒の存在下、水素を導入することによって達成さ
れる。水素添加反応におけるフェノール樹脂溶液の濃度
は、１〜７０重量％、好ましくは１〜４０重量％であ
る。溶媒としては、水素添加触媒に悪影響を与えないで
フェノール樹脂を溶解させるものであれば特に制限はな
い。水素添加触媒は、水素添加反応の活性を有する金属
あるいは非金属触媒であれば特に限定はない。具体例と
しては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、
Ｏｓ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍ
ｏ、Ｗ系水素添加触媒が挙げられる。これらの触媒は、
単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが
できる。

【００２５】水素添加反応の反応温度は、通常０〜３０
０℃、好ましくは２０〜１５０℃である。３００℃以上
でも可能であるが、副反応が起こり易いので好ましくな
い。水素圧は、大気圧〜４００ｋｇ／ｃｍ²、好ましく
は５〜２００ｋｇ／ｃｍ²である。水素添加反応後、再
沈精製、沈降法、遠心分離法、濾過法などにより、水素
添加反応樹脂溶液から触媒を除去することが可能であ
る。

【００２６】アルカリ可溶性部分水添フェノール樹脂
は、単独でも用いられるが、２種以上を混合して用いて
も良い。

【００２７】本発明のレジスト組成物には必要に応じ
て、現像性、保存安定性、耐熱性などを改善するため
に、例えば、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸また
は無水マレイン酸との共重合体、アルケンと無水マレイ
ン酸との共重合体、ビニルアルコール重合体、ビニルピ
ロリドン重合体、ロジン、シェラックなどを添加するこ
とができる。

【００２８】これらの任意成分の添加量は、アルカリ可
溶性部分水添フェノール樹脂１００重量部に対して、０
〜５０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。

【００２９】（グリコールウリルホルムアルデヒド樹
脂）本発明では、酸の存在下で架橋可能な化合物（架橋
剤）として、テトラアルコキシメチルグリコールウリル
単核体を９０重量％以上含有するグリコールウリルホル
ムアルデヒド樹脂を使用する。

【００３０】本発明で用いるグリコールウリルホルムア
ルデヒド樹脂は、活性光線の照射により酸を生成する化
合物（光酸発生剤）に由来する酸を触媒として、活性光
線照射領域の部分水添フェノール樹脂を架橋して不溶化
し、アルカリ現像液に対する溶解性を低下させる。

【００３１】工業的に製造されているグリコールウリル
ホルムアルデヒド樹脂は、比較的多量のテトラアルコキ
シメチルグリコールウリルのオリゴマー（２〜５核体）
やメチロール基を含む副生物、触媒残渣、溶剤等を含む
ものであり、このような樹脂を架橋剤として用いても、
充分満足できる感度や解像性、保存安定性など得ること
はできない。

【００３２】これに対して、テトラアルコキシメチルグ
リコールウリル単核体を９０重量％以上含有するグリコ
ールウリルホルムアルデヒド樹脂を用いると、この樹脂
自体の遠紫外線およびＫｒＦエキシマレーザー光領域に
おける光の透過率が良く、架橋剤としてメラミンホルム
アルデヒド樹脂（メチロールメラミン）を用いた場合と
比較して、レジスト自体の遠紫外線およびＫｒＦエキシ
マレーザー光に対する透過率が向上する。

【００３３】また、遠紫外線およびＫｒＦエキシマレー
ザー光に対する透過率が通常のアルカリ可溶性フェノー
ル樹脂よりも良好なアルカリ可溶性部分水添フェノール
樹脂を基材高分子として、前記特定のグリコールウリル
ホルムアルデヒド樹脂と組み合わせることにより、感
度、解像性、残膜厚、保存安定性などがいずれも大幅に
改善される。そして、本発明のレジスト組成物を用いて
得られるレジストパターンは、そのプロファイルが逆テ
ーパー状ではなく、垂直となる。

【００３４】本発明において、テトラアルコキシメチル
グリコールウリル単核体とは、下記一般式で表わされる
化合物を意味する。

【００３５】

【化１】〔ただし、式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を表わ
す。〕

【００３６】テトラアルコキシメチルグリコールウリル
単核体としては、感度や解像度の点から、特に、テトラ
メトキシメチルグリコールウリルが好ましい。

【００３７】グリコールウリルホルムアルデヒド樹脂中
のテトラアルコキシメチルグリコールウリル単核体の含
有量は、９０重量％以上であることが必要であり、好ま
しくは９３重量％、より好ましくは９５重量％以上であ
る。このような特定の組成を有するグリコールウリルホ
ルムアルデヒド樹脂を用いることにより、感度、解像
性、保存安定性、プロセスラティチュード（露光寛容
度）などが改善される。テトラアルコキシメチルグリコ
ールウリル単核体の含有量が９０重量％未満であると、
感度および残膜厚が低下し、しかもレジストパターンの
プロファイルが逆テーパー状となって、解像性が低下す
る。

【００３８】テトラアルコキシメチルグリコールウリル
単核体の含有量が９０重量％以上のグリコールウリルホ
ルムアルデヒド樹脂を得るには、例えば、（１）工業的
に製造されているグリコールウリルホルムアルデヒド樹
脂あるいは通常の合成法により合成したリコールウリル
ホルムアルデヒド樹脂を蒸留、再結晶、カラム分離処理
などにより精製する方法、（２）米国特許第３，４８
８，３５０号などに記載されている特殊な合成法により
合成する方法などがある。

【００３９】本発明に用いられるグリコールウリルホル
ムアルデヒド樹脂の配合量は、アルカリ可溶性部分水添
フェノール樹脂１００重量部に対して、通常０．２〜８
０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。０．２重
量部未満では、パターンの形成が不可能となり、８０重
量部を越えると現像残りが発生し易くなる。

【００４０】（活性光線の照射により酸を生成する化合
物）本発明において用いられる活性光線の照射により酸
を生成可能な化合物（光酸発生剤または酸開裂可能な化
合物ともいう）とは、露光放射線の波長に感応して酸を
発生したり、あるいは放出する化合物である。光酸発生
剤としては、活性光線の照射によりブレーンステッド酸
あるいはルイス酸を形成する物質であれば特に制限はな
く、各種の公知化合物および混合物が使用可能であっ
て、例えば、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、ハロ
ゲン化有機化合物／有機金属の混合物、ｏ−キノンジア
ジド化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合
物、有機酸イミド化合物などが挙げられる。

【００４１】オニウム塩の具体例としては、ジアゾニウ
ム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、オキソニウム
塩、などが挙げられる。

【００４２】ハロゲン化有機化合物は、有機化合物のハ
ロゲン化物であれば特に制限はなく、各種の公知の化合
物が使用可能であって、具体例としては、ハロゲン含有
オキサジアゾール系化合物、ハロゲン含有トリアジン系
化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハロゲ
ン含有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スルホキ
サイド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、ハロ
ゲン含有チアゾール系化合物、ハロゲン含有オキサゾー
ル系化合物、ハロゲン含有トリゾール系化合物、ハロゲ
ン含有２−ピロン系化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水
素化合物、ハロゲン含有芳香族炭化水素化合物、その他
のハロゲン含有ヘテロ環状化合物、スルフェニルハライ
ド系化合物、などの各種化合物が挙げられる。

【００４３】さらに、ハロゲン化有機化合物として、ト
リス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリ
ス（２，３−ジブロモ−３−クロロプロピル）ホスフェ
ート、クロロテトラブロモブタン、ヘキサクロロベンゼ
ン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカ
ン、ヘキサブロモビフェニル、トリブロモフェニルアリ
ルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブ
ロモビスフェノールＡ、ビス（ブロモエチルエーテル）
テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（クロロエチルエ
ーテル）テトラクロロビスフェノールＡ、トリス（２，
３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５
−ジブロモフェニル）プロパン、などのハロゲン系難燃
剤として使用されている化合物；ジクロロジフェニルト
リクロロエタン、ベンゼンヘキサクロライド、ペンタク
ロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェニル−４
−ニトロフェニルエーテル、２，４−ジクロロフェニル
−３′−メトキシ−４′−ニトロフェニルエーテル、
２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、４，５，６，７−テ
トラクロロフタライド、１，１−ビス（４−クロロフェ
ニル）エタノール、１，１−ビス（４−クロロフェニ
ル）−２，２，２−トリクロロエタノール、エチル−
４，４−ジクロロベンジレート、２，４，５，４′−テ
トラクロロジフェニルスルファイド、２，４，５，４′
−テトラクロロジフェニルスルホン、などの有機クロロ
系農薬として使用されている化合物なども挙げられる。

【００４４】ｏ−キノンジアジド化合物の具体例として
は、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、その他のキノンジアジド誘導
体のスルホン酸エステル；１，２−ベンゾキノンジアジ
ド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、２，１−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、
２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロラ
イド、その他のキノンジアジド誘導体のスルホン酸クロ
ライド、などが挙げられる。

【００４５】有機酸エステルの具体例としては、カルボ
ン酸エステル、スルホン酸エステルなどが挙げられる。

【００４６】有機酸アミドの具体例としては、カルボン
酸アミド、スルホン酸アミドなどが挙げられる。

【００４７】有機酸イミドの具体例としては、カルボン
酸イミド、スルホン酸イミドなどが挙げられる。

【００４８】これらの光酸発生化合物は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
光酸発生化合物の配合量は、アルカリ可溶性部分水添フ
ェノール樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜５
０重量部、好ましくは、０．２〜２０重量部である。
０．０１重量部未満ではパターン形成が不可能となり、
５０重量部を越えると現像残が発生し易くなって、いず
れの場合もレジスト性能が低下する。

【００４９】（レジスト組成物）本発明のレジスト組成
物は、基板に塗布してレジスト膜を形成するために、通
常、溶剤に溶解して用いる。

【００５０】溶剤としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘ
プタノン、ブチロラクトンなどのケトン類；ｎ−プロピ
ルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、などのアルコー
ル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコールジエチルエーテル、ジオキサン、などのエー
テル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルなどのアルコールエーテル類；ギ酸プロピ
ル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エ
チル、などのエステル類；２−オキシプロピオン酸メチ
ル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロ
ピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、な
どのモノオキシカルボン酸エステル類；セロソルブアセ
テート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチル
セロソルブアセテート、などのセロソルブエステル類；
プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーチル
アセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、などのプロピレングリコール類；ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールメチルエチルエーテル、などのジエチレン
グリコール類；トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭
化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極
性溶媒；などが挙げられる。これらは、単独でも２種類
以上を混合して用いてもよい。

【００５１】本発明のレジスト組成物には、必要に応じ
て界面活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション
防止剤、可塑剤、ハレーション防止剤などの添加剤を含
有させることができる。

【００５２】本発明のレジスト組成物の現像液として
は、アルカリ水溶液を用いるが、具体的には、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモ
ニアなどの無機アルカリ類；エチルアミン、プロピルア
ミンなどの第一アミン類；ジエチルアミン、ジプロピル
アミンなどの第二アミン類；トリメチルアミン、トリエ
チルアミンなどの第三アミン類；ジエチルエタノールア
ミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン
類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシ
メチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキ
シメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロ
キシエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アン
モニウム塩；などが挙げられる。

【００５３】さらに、必要に応じて上記アルカリ水溶液
にメタノール、エタノール、プロパノール、エチレング
リコールなどの水溶性有機溶剤、界面活性剤、保存安定
剤、樹脂の溶解抑制剤などを適量添加することができ
る。

【００５４】本発明のレジスト組成物は、その溶剤溶液
を用いて、シリコンウエーハなどの基板表面に常法によ
り塗布した後、溶剤を乾燥除去することにより、レジス
ト膜を形成することができるが、塗布法としては、特
に、スピンコーティングが賞用される。

【００５５】また、露光は、遠紫外線照射装置やクリプ
トン／フッ素ガスを封入したエキシマレーザー装置を用
い、短波長紫外線やＫｒＦエキシマレーザー光を照射す
ることにより、微細なパターンを形成することができ
る。

【００５６】光照射後、熱処理（露光後ベーク）を行な
うことにより、酸と架橋剤との反応（酸触媒反応）が促
進され、さらに高感度化することができる。

【００５７】

【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて、本発
明についてさらに具体的に説明するが、本発明は、これ
らの実施例のみに限定されるものではない。なお、各実
施例・比較例中の部および％は、特に断りのない限り重
量基準である。

【００５８】また、グリコールウリルホルムアルデヒド
樹脂中のテトラアルコキシメチルグリコールウリル単核
体の含有量は、下記の測定方法により測定した値であ
る。

【００５９】〈単核体含有量の測定方法〉ＧＰＣ法（ゲ
ル・パーミュエーション・クロマトグラフィー）によ
り、下記の条件で測定した。カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＬＸとＴＳＫｇ
ｅｌＧ３０００ＨＬＸの直列カラム温度：４０℃ 展開液：テトラヒドロフラン流量：０．８ｍｌ／ｍｉｎ検出器：示差屈折計サンプル濃度：０．５重量％

【００６０】［参考例１］常法にしたがって、グリコー
ルウリル、ホルマリン、メタノールよりグリコールウリ
ルホルムアルデヒド樹脂を合成した。この樹脂の単核体
含有比率を前記条件でＧＰＣ法により測定したところ７
５．６％であった。

【００６１】得られた樹脂を再結晶法により精製して、
単核体含有比率の向上したグリコールウリルホルムアル
デヒド樹脂を得た。再結晶は以下のようにして実施し
た。

【００６２】イソプロピルアルコールを溶剤とし、上記
樹脂を４０〜６０℃で溶解させ、これを冷却することに
より再結晶させた。析出した結晶は、ブフナーロートで
濾過し、再結晶溶剤で数回洗浄した後、２４時間真空乾
燥した。このようにして得られたグリコールウリルホル
ムアルデヒド樹脂について、ＧＰＣ法により単核体含有
比率を測定した。

【００６３】上記樹脂の溶液濃度、溶解温度、冷却温
度、再結晶の回数を変えることにより、表１に示す単核
体含有量の異なるグリコールウリルホルムアルデヒド樹
脂を得た。

【００６４】

【表１】

【００６５】［実施例１］水素添加したポリビニルフェ
ノール（水添率＝８％、重量平均分子量＝４９００）１
００部、酸の存在下で架橋可能な化合物として参考例１
で調製した各グリコールウリルホルムアルデヒド樹脂１
５部、ビスフェノールＳ−２，３−ジブロモプロピルエ
ーテル１．７部、フッ素系界面活性剤０．０１部を２−
メトキシプロピオン酸エチル３８０部に溶解し、０．１
μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルター（ミリ
ポア社製）で濾過して各レジスト溶液を調製した。

【００６６】上記各レジスト溶液をシリコンウエーハ上
にスピナーで塗布した後、９０℃で９０秒間ベークし、
厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。各ウエーハ上
のレジスト膜を遠紫外線照射装置（キャノン社製、ＰＬ
Ａ−５２１ＦＡ）とテスト用マスクを用いて露光を行な
った。次に、１３０℃で６０秒間露光後ベークした後、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（濃度
２．３８％）で２３℃、１分間、浸漬法により現像して
パターンを得た。

【００６７】パターンの形成された各ウエーハを取り出
して、感度と残膜厚を評価した。残膜厚は、膜厚計（テ
ンコー社製、アルファステップ２００）で測定した膜厚
より計算した。測定結果を表２に示す。なお、表２中、
レジスト番号１〜２のものは比較例である。

【００６８】表２からわかるようにグリコールウリルホ
ルムアルデヒド樹脂における単核体含有比率が高い程、
感度および残膜厚の向上が見られた。

【００６９】

【表２】

【００７０】［実施例２］水素添加したポリビニルフェ
ノール（水添率＝１２％、重量平均分子量＝４８００）
１００部、酸の存在下で架橋可能な化合物として参考例
１で調製した各グリコールウリルホルムアルデヒド樹脂
２０部、テトラブロモビスフェノールＳジアリルエーテ
ル１．５部、フッ素系界面活性剤０．０１部をプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート３９０部に
溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製フ
ィルターで濾過して各レジスト溶液を調製した。

【００７１】上記各レジスト溶液をシリコンウエーハ上
にスピナーで塗布した後、９０℃で９０秒間ベークし、
厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。各ウエーハの
レジスト膜をＫｒＦエキシマレーザーステッパーＮＳＲ
１５０５ＥＸ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４２）とテス
ト用マスクを用いて露光を行なった。次に、１１０℃で
６０秒間露光後ベークした後、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法により
現像し、超純水でリンスをしてネガ型パターンを得た。

【００７２】パターンの形成された各ウエーハを取り出
して、電子顕微鏡で観察し、解像性を評価した。評価結
果を表３に示す。なお、表３中のレジスト番号６〜７は
比較例である。

【００７３】表３からわかるようにグリコールウリルホ
ルムアルデヒド樹脂における単核体含有比率が高い程、
パターンプロファイルが垂直となり、解像性が向上す
る。

【００７４】

【表３】

【００７５】［実施例３］水素添加したポリビニルフェ
ノール（水添率＝１０％、重量平均分子量＝４８００）
１００部、酸の存在下で架橋可能な化合物として参考例
１で調製した各グリコールウリルホルムアルデヒド樹脂
（合成のみの樹脂または再結晶品Ｄ）２０部、テトラブ
ロモビスフェノールＡ−２，３−ジブロモプロピルエー
テル２．５部、フッ素系界面活性剤０．０１部をプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート３９０部
に溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製
フィルターで濾過して各レジスト溶液を調製した。

【００７６】これらの各レジストを４０℃で加熱熟成
し、実施例１と同様の方法で感度を測定した。架橋剤と
して合成のみのグリコールウリルホルムアルデヒド樹脂
を使用したレジストは、３日、７日と時間が経化すると
ともに感度変化が見られた。しかし、架橋剤として表１
の再結晶品Ｄを用いたレジストは、７日間経化しても感
度の変化は見られなかった。

【００７７】［実施例４］水素添加したポリビニルフェ
ノール（水添率＝７％、重量平均分子量＝７０００）１
００部、酸の存在下で架橋可能な化合物として参考例１
で調製したグリコールウリルホルムアルデヒド樹脂（再
結晶品Ｃ）１５部、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルエ
ステル４．０部、フッ素系界面活性剤０．０１部をプロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３９０
部に溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン
製フィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。

【００７８】上記レジスト溶液をシリコンウエーハ上に
スピナーで塗布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚
さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このウエーハ上
のレジスト膜をＫｒＦエキシマレーザーステッパーＮＳ
Ｒ１５０５ＥＸ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４２）とテ
スト用マスクを用いて露光を行なった。次に、１３０℃
で６０秒間露光後ベークした後、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法によ
り現像し、超純水でリンスをしてネガ型パターンを得
た。

【００７９】パターンの形成されたウエーハを取り出し
て、電子顕微鏡で観察し、解像性を評価した結果、ほぼ
垂直な形状の０．４５μｍのパターンが解像していた。

【００８０】［実施例５］水素添加したポリビニルフェ
ノール（水添率＝１２％、重量平均分子量＝４９００）
１００部、酸の存在下で架橋可能な化合物として参考例
１で調製したグリコールウリルホルムアルデヒド樹脂
（再結晶品Ｃ）１５部、ビスフェノールＡ−２，３−ジ
ブロモプロピルエーテル２．０部、フッ素系界面活性剤
０．０１部をプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート３９０部に溶解し、０．１μｍのポリテトラ
フルオロエチレン製フィルターで濾過してレジスト溶液
を調製した。

【００８１】上記レジスト溶液をシリコンウエーハ上に
スピナーで塗布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚
さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このウエーハ上
のレジスト膜をＫｒＦエキシマレーザーステッパーＮＳ
Ｒ１５０５ＥＸ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４２）とテ
スト用マスクを用いて露光を行なった。次に、１１０℃
で６０秒間露光後ベークした後、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法によ
り現像し、超純水でリンスをしてネガ型パターンを得
た。

【００８２】パターンの形成されたウエーハを取り出し
て、電子顕微鏡で観察し、解像性を評価した結果、ほぼ
垂直な形状の０．４０μｍのパターンが解像していた。

【００８３】

【発明の効果】本発明によれば、感度、解像性、残膜
厚、保存安定性などのバランスの優れたレジスト組成物
が得られる。本発明のレジスト組成物は、短波長光を用
いるリソグラフィーに適したパターン形成材料であり、
特に、半導体素子の微細加工用ネガ型レジストとして好
適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者阿部信紀神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号日本ゼオン株式会社研究開発センター内 (56)参考文献特開平２−15270（ＪＰ，Ａ) 特開平３−107162（ＪＰ，Ａ) 特開平２−287356（ＪＰ，Ａ) 特開平２−240178（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−148272（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−226566（ＪＰ，Ａ) 特開平３−33747（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/038 G03F 7/004

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ可溶性フェノール樹脂、活性光
線の照射により酸を生成可能な化合物、および酸の存在
下で架橋可能な化合物を含有するレジスト組成物におい
て、アルカリ可溶性フェノール樹脂がアルカリ可溶性部
分水添フェノール樹脂であり、かつ、酸の存在下で架橋
可能な化合物がテトラアルコキシメチルグリコールウリ
ル単核体を９０重量％以上含有するグリコールウリルホ
ルムアルデヒド樹脂であることを特徴とするレジスト組
成物。
【請求項２】グリコールウリルホルムアルデヒド樹脂
がテトラアルコキシメチルグリコールウリル単核体を９
３重量％以上含有するものである請求項１記載のレジス
ト組成物。
【請求項３】テトラアルコキシメチルグリコールウリ
ル単核体がテトラメトキシメチルグリコールウリル単核
体である請求項１または２記載のレジスト組成物。