JP3287057B2

JP3287057B2 - レジスト組成物

Info

Publication number: JP3287057B2
Application number: JP09713993A
Authority: JP
Inventors: 正行尾家; 信紀阿部; 秀行田中
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1993-03-30
Filing date: 1993-03-30
Publication date: 2002-05-27
Anticipated expiration: 2017-05-27
Also published as: JPH06289608A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レジスト組成物に関
し、さらに詳しくは、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー
光などの照射によるパターン形成が可能なレジスト材料
に関する。本発明のレジスト組成物は、特に、半導体素
子の微細加工用ポジ型レジストとして好適である。

【０００２】

【従来の技術】レジストを用いて微細パターンを形成す
るには、一般に、基板上にレジストを含有する溶液を塗
布し、乾燥させて感光膜を形成した後、活性光線を照射
して潜像を形成する。次いで、それを現像してネガまた
はポジの画像を形成する。レジストは、ポジ型とネガ型
に大別され、ポジ型では、被照射部分が未照射部分に比
べて現像液中での溶解性が増してポジ型像を与え、ネガ
型では、逆に被照射部分の溶解性が減少してネガ型像を
与える。

【０００３】レジストを用いる微細加工により半導体を
製造する場合、基板としてシリコンウエハを用い、その
表面に、上記リソグラフィー技術によって画像（パター
ン）を形成し、次いで、基板上に残ったレジストを保護
膜として、エッチングを行った後、残存するレジストを
除去する。

【０００４】近年、ＩＣ、ＬＳＩ、さらにＶＬＳＩへと
半導体素子の高集積化、高密度化、小型化に伴って、１
μｍ以下の微細パターンを形成する技術が要求されてい
る。しかしながら、近紫外線または可視光線を用いる従
来のフォトリソグラフィー技術では、１μｍ以下の微細
パターンを精度良く形成することは、極めて困難であ
り、歩留りの低下も著しい。

【０００５】このため、光（波長３５０〜４５０ｎｍの
紫外線）を利用する従来のフォトリソグラフィーにかえ
て、解像度を高めるために、波長の短い遠紫外線、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍの光を出すクリ
プトンフルオライドレーザー）などを用いるリソグラフ
ィー技術が研究されている。

【０００６】このリソグラフィー技術の中心となるレジ
スト材料には、多数の高度な特性が要求されているが、
その中でも重要なものとして、感度、解像度、耐エッチ
ング性、及び保存安定性が挙げられる。しかし、従来開
発されたレジスト材料は、これらの全ての性能を充分に
満足するものではなく、性能の向上が強く望まれてい
る。

【０００７】例えば、ポリメタクリル酸グリシジルのよ
うなネガ型レジストは、高感度ではあるが、解像度や耐
ドライエッチング性が劣る。ポリメタクリル酸メチルの
ようなポジ型レジストは、解像度は良好であるが、感度
や耐ドライエッチング性が劣る。また、波長３５０〜４
５０ｎｍの紫外線露光で用いられてきたノボラック系ポ
ジ型フォトレジストを遠紫外線で露光すると、レジスト
自体の光源に対する光吸収が大きすぎるために、良好な
微細パターンの形成ができない。

【０００８】近年、酸触媒と化学増幅効果を利用したレ
ジストの高感度化が注目され、例えば、（１）基材高分
子、（２）光酸発生剤（活性光線の照射により酸を生成
する化合物）、及び（３）感酸物質（光によって生成し
た酸を触媒として反応し、基材高分子の溶解性などを変
化させる物質）の３成分系からなる微細加工用レジスト
が開発されている。これは、光によって発生した酸を触
媒として、感酸物質が反応し、基材高分子の溶解性が変
化してポジ型またはネガ型レジストとなるものである。
例えば、ノボラック樹脂、光酸発生剤及び溶解抑止剤か
らなるポジ型レジストが知られている（特開平３−１０
７１６０号）。溶解抑止剤は、ノボラック樹脂に対して
溶解抑止効果を持ち、かつ、酸によって反応し、溶解促
進作用を示すものである。

【０００９】また、基材高分子の溶解性を支配している
官能基をブロックして不溶性にしておき、光によって生
成する酸を触媒として、ブロックをはずして高分子基材
の現像液に対する溶解性を復元するタイプのポジ型レジ
ストも知られている。しかしながら、最近の高度な要求
性能基準からみて、従来のレジストは、いまだ充分では
ない。

【００１０】ところで、最近、カルボン酸のｔ−ブチル
・エステルまたはフェノールのｔ−ブチル・カルボナー
トよりなる酸に対して不安定な反復的に存在する枝分か
れした基を有する重合体と、放射にさらされたときに酸
を生じる光重合開始剤とを含むレジスト組成物が提案さ
れている（特公平２−２７６６０号）。このレジスト組
成物により形成された被膜に、紫外線、電子ビームまた
はＸ線を照射すると、被照射部分の重合体の酸に対して
不安定な反復的に存在する枝分かれした基が劈開（ｃｌ
ｅａｖｅ）されて、極性を有する反復的に存在する基が
形成される。それによって、重合体被膜の露光領域及び
未露光領域の溶解度特性に大きな変化が生じる。そし
て、露光領域がアルカリ現像剤または極性溶媒で処理さ
れることにより選択的に除去され、一方、未露光領域
は、無極性であるため、無極性溶媒で処理されることに
より選択的に除去される。したがって、該レジスト組成
物は、現像液を選択することにより、ポジ型またはネガ
型として働く。該公報では、前記重合体としてポリ（ｔ
−ブチル・メタクリレート）などが具体的に提案されて
いるが、耐ドライエッチング性が十分ではない。そこ
で、前記性能を満足する新規なレジストの開発が強く望
まれていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感
度、解像度、耐エッチング性、及び保存安定性などのレ
ジスト特性に優れたレジスト材料を提供することにあ
る。

【００１２】また、本発明の目的は、波長の短い遠紫外
線やＫｒＦエキシマレーザー光を用いるリソグラフィー
に適したレジスト材料を提供することにある。

【００１３】本発明の他の目的は、特に、半導体素子の
微細加工用ポジ型レジストとして好適なレジスト組成物
を提供することにある。

【００１４】本発明者らは、前記従来技術の有する問題
点を克服するために鋭意研究した結果、側鎖に、酸素原
子に結合した３級の炭素原子を持つ有機基を有する構造
単位と、側鎖に芳香族環を有する構造単位とで構成され
る共重合体、及び活性光線の照射により酸を生成可能な
化合物とを組み合わせることにより、前記目的を達成で
きることを見出した。このレジスト組成物は、さらにア
ルカリ可溶性フェノール樹脂を含有させてもよい。本発
明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったもので
ある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、（Ａ）分子鎖中に、下記一般式（Ｉ）

【００１６】

【化３】

【００１７】（式中、Ｒ ¹ は、水素原子、炭素数１〜５
のアルキル基、炭素数１〜５の置換アルキル基、ハロゲ
ン原子、またはシアノ基であり、Ｒ ² は、酸素原子に結
合する３級の炭素原子を有する有機基である。）で示される構造単位(I)と、一般式（ＩＩ）

【００１８】

【化４】

【００１９】（式中、Ｒ ³ は、水素原子、炭素数１〜５
のアルキル基、炭素数１〜５の置換アルキル基、ハロゲ
ン原子、またはシアノ基であり、Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ は、互いに
同一または異なり、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、
カルボキシル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１
〜５の置換アルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ
基、炭素数１〜１２の置換アルコキシ基、炭素数６〜１
２のアリール基、炭素数６〜１２の置換アリール基、炭
素数７〜１４のアラルキル基、または炭素数７〜１４の
置換アラルキル基である。）で示される構造単位(II)とをモル比〔(I)：(II)〕１
０：９０〜９０：１０の割合で含有する共重合体、（Ｂ）活性光線の照射により酸を生成可能な化合物（た
だし、炭素数６以上の直鎖アルキル基をスルホネートア
ニオンまたはスルフェートアニオン中に含有するスルホ
ニウム塩及びヨードニウム塩を除く。）、及び（Ｃ）アルカリ可溶性フェノール樹脂を含有することを
特徴とするレジスト組成物が提供される。

【００２０】以下、本発明について説明する。（共重合体）本発明において用いられる共重合体は、分子鎖中に一般
式（Ｉ）で示される構造単位と、一般式（ＩＩ）で示さ
れる構造単位を有する共重合体であれば、特に限定され
るものではない。本発明において用いられる共重合体を
得る方法としては、一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）の
構造単位を与える各単量体を共重合させるか、あるいは
高分子反応により、一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）の
構造単位を有する共重合体を生成させる方法などが挙げ
られる。一般式（Ｉ）の構造単位を与える単量体の具体
例としては、例えば、下記の化合物を挙げることができ
る。

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】

【化１６】

【００３３】

【化１７】

【００３４】

【化１８】

【００３５】

【化１９】

【００３６】

【化２０】

【００３７】

【化２１】

【００３８】

【化２２】

【００３９】

【化２３】

【００４０】

【化２４】

【００４１】

【化２５】

【００４２】一般式（ＩＩ）の構造単位を与える単量体
の具体例としては、例えば、スチレン、４−ヒドロキシ
スチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−クロロスチレ
ン、２−クロロスチレン、２，３−ジクロロスチレン、
４−ブロモスチレン、２−ブロモスチレン、４−ヨード
スチレン、２−ヨードスチレン、４−カルボキシスチレ
ン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、２，５
−ジメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−イソプ
ロピルスチレン、２，５−ジイソプロピルスチレン、４
−ｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エ
トキシスチレン、４−イソプロポキシスチレン、４−ｔ
−ブトキシスチレン、４−フェニルスチレン、４−ヒド
ロキシフェニルスチレン、４−クロロフェニルスチレ
ン、４−ナフチルスチレン、４−フェニルメチルスチレ
ン、４−フェニルエチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、α−メチル−４−ヒドロキシスチレン、α−メチル
−２−ヒドロキシスチレン、α−メチル−４−カルボキ
シスチレン、α−メチル−４−メチルスチレン、α−メ
チル−４−クロロスチレン、α−トリフロロメチルスチ
レン、α−トリクロロメチルスチレン、α−クロロスチ
レン、α−ブロモスチレン、α−シアノスチレンなどが
挙げられる。

【００４３】本発明において用いられる共重合体は、上
記の単量体と共重合可能な他の単量体を、さらに共重合
成分として含む共重合体であってもよい。他の単量体と
しては、共重合可能な単量体であれば、特に限定される
ものではないが、具体例としては、アクリル酸、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸グリシジルなどのアクリル酸誘導体；メタク
リル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸グリシジルなどのメ
タクリル酸誘導体；アクリル酸アミド誘導体、メタクリ
ル酸アミド誘導体、マレイン酸誘導体、無水マレイン酸
誘導体、酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリロニトリ
ル、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールなどが挙げ
られる。上記他の共重合可能な単量体は、アルカリ現像
性を損なわない範囲（通常は０〜５０モル％）で共重合
することが可能である。

【００４４】本発明の共重合体は、ラジカル重合、イオ
ン重合などの通常の重合方法によって得ることが可能で
あって、共重合体の重量平均分子量は１，０００〜１，
０００，０００の範囲のものが好適である。

【００４５】また、構造単位(I)と構造単位(II)とのモ
ル比は、１０：９０〜９０：１０、好ましくは３０：７
０〜７０：３０である。構造単位(I)の割合が小さ過ぎ
ると、感度や解像度が低下し、逆に、構造単位(II)の割
合が小さ過ぎると、耐ドライエッチング性が低下するの
で、いずれも好ましくない。

【００４６】（アルカリ可溶性フェノール樹脂）本発明において用いられるアルカリ可溶性フェノール樹
脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類との
縮合反応生成物、フェノール類とケトン類との縮合反応
生成物、ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフ
ェノール系重合体、これらフェノール樹脂の水素添加反
応生成物などが挙げられる。

【００４７】フェノール類の具体例としては、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プ
ロピルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノ
ール等の一価のフェノール類；レゾルシノール、ピロカ
テコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ピロガ
ロール等の多価のフェノール類；などが挙げられる。ア
ルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒ
ド等が挙げられる。ケトン類の具体例としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニル
ケトン等が挙げられる。これらの縮合反応は、常法にし
たがって行なうことができる。

【００４８】ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェ
ノールの単独重合体、及びビニルフェノールと共重合可
能な成分との共重合体から選択される。共重合可能な成
分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチ
レン、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、及びこれら
の誘導体、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどが挙げら
れる。

【００４９】イソプロペニルフェノール系重合体は、イ
ソプロペニルフェノールの単独重合体、及びイソプロペ
ニルフェノールと共重合可能な成分との共重合体から選
択される。共重合可能な成分の具体例としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、スチレン、無水マレイン酸、マレ
イン酸イミド、及びこれらの誘導体、酢酸ビニル、アク
リロニトリルなどが挙げられる。

【００５０】これらのフェノール樹脂の水素添加反応
は、任意の公知の方法によって実施することが可能であ
って、フェノール樹脂を有機溶剤に溶解し、均一系また
は不均一系の水素添加触媒の存在下、水素を導入するこ
とによって達成できる。

【００５１】これらのアルカリ可溶性フェノール樹脂
は、それぞれ単独でも用いられるが、２種類以上を混合
して用いてもよい。アルカリ可溶性フェノール樹脂
（Ｃ）の添加量は、共重合体（Ａ）１００重量部に対し
て、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量
部である。

【００５２】本発明のレジスト組成物には、必要に応じ
て、現像性、保存安定性、耐熱性などを改善するため
に、例えば、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸また
は無水マレイン酸との共重合体、アルケンと無水マレイ
ン酸との共重合体、ビニルアルコール重合体、ビニルピ
ロリドン重合体、ロジン、シェラックなどを添加するこ
とができる。これらの任意成分の添加量は、共重合体
（Ａ）１００重量部に対して、通常０〜５０重量部、好
ましくは０〜２０重量部である。

【００５３】（活性光線の照射により酸を生成可能な化合物）本発明において用いられる活性光線の照射により酸を生
成可能な化合物（あるいは酸開裂可能な化合物：ＰＡ
Ｇ）は、活性光線の照射によりブレーンステッド酸また
はルイス酸を形成する物質であれば特に制限はなく、各
種の公知化合物及び混合物が使用可能であって、例え
ば、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、ο−キノンジ
アジド化合物、及びスルホン酸誘導体などが挙げられ
る。

【００５４】オニウム塩の具体例としては、ジアゾニウ
ム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩
などが挙げられる。

【００５５】ハロゲン化有機化合物は、有機化合物のハ
ロゲン化物であれば特に制限はなく、各種の公知化合物
が可能であって、具体例としては、ハロゲン含有オキサ
ジアゾール系化合物、ハロゲン含有トリアジン系化合
物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハロゲン含
有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スルホキサイ
ド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、ハロゲン
含有チアゾール系化合物、ハロゲン含有オキサゾール系
化合物、ハロゲン含有トリゾール系化合物、ハロゲン含
有２−ピロン系化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素化
合物、ハロゲン含有芳香族炭化水素化合物、その他のハ
ロゲン含有環状化合物、スルフェニルハライド系化合物
などの各種化合物が挙げられる。

【００５６】さらに、ハロゲン化有機化合物として、ト
リス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリ
ス（２，３−ジブロモ−３−クロロプロピル）ホスフェ
ート、クロロテトラブロモブタン、ヘキサクロロベンゼ
ン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカ
ン、ヘキサブロモビフェニル、トリブロモフェニルアリ
ルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブ
ロモビスフェノールＡ、ビス（ブロモエチルエーテル）
テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（クロロエチルエ
ーテル）テトラブロモビスフェノールＡ、トリス（２，
３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５
−ジブロモフェニル）プロパンなどの含ハロゲン系難燃
剤；ジクロロジフェニルトリクロロエタン、ベンゼンヘ
キサクロライド、ペンタクロロフェノール、２，４，６
−トリクロロフェニル−４−ニトロフェニルエーテル、
２，４−ジクロロフェニル−３′−メトキシ−４′−ニ
トロフェニルエーテル、２，４−ジクロロフェノキシ酢
酸、４，５，６，７−テトラクロロフサライド、１，１
−ビス（４−クロロフェニール）エタノール、１，１−
ビス（４−クロロフェニール）−２，２，２−トリクロ
ロエタノール、エチル−４，４−ジクロロベンジレー
ト、２，４，５，４′−テトラクロロジフェニルスルフ
ァイド、２，４，５，４′−テトラクロロジフェニルス
ルホンなどの有機クロロ系農薬なども挙げられる。

【００５７】ｏ−キノンジアジド化合物の具体例として
は、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スル
ホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジ
ド−６−スルホン酸エステル、及びその他のナフトキノ
ンジアジド誘導体のスルホン酸エステル；１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロラ
イド、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸
クロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸クロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸クロライド、２，１−ナフトキノンジアジ
ド−６−スルホン酸クロライド、及びその他のナフトキ
ノンジアジド誘導体のスルホン酸クロライドなどが挙げ
られる。

【００５８】スルホン酸誘導体の具体例としては、スル
ホン酸エステル、スルホン酸アミド、スルホン酸イミド
などが挙げられる。これらの活性光線の照射により酸を
生成可能な化合物は、単独でも２種以上を混合して用い
てもよい。

【００５９】活性光線の照射により酸を生成可能な化合
物の添加量は、前記共重合体（Ａ）１００重量部に対し
て、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．２〜２
０重量部である。この添加量が０．０１重量部未満で
は、パターンの形成が事実上不可能となり、逆に、５０
重量部を越えると現像残が発生し易くなって、レジスト
の性能上不都合である。

【００６０】（レジスト組成物）本発明のレジスト組成物は、基板に塗布してレジスト膜
を形成するために、通常、前記各成分を溶剤に溶解して
用いる。

【００６１】溶剤としては、例えば、アセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、
シクロヘキサノン、ブチロラクトンなどのケトン類；ｎ
−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、
ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのア
ルコール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどの
エーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルなどのアルコールエーテル類；ギ酸プ
ロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロ
ピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢
酸エチルなどのエステル類；２−オキシプロピオン酸メ
チル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプ
ロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチルな
どのモノオキシカルボン酸エステル類；セロソルブアセ
テート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチル
セロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類；プ
ロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングルコールモノエチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルな
どのプロピレングリコール類；ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールメチルエチルエーテルなどのジエチレングリコール
類；トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチル
アセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒；など
が挙げられる。これらの溶剤は、単独でも２種類以上を
混合して用いてもよい。

【００６２】本発明のレジスト組成物には、必要に応じ
て、界面活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーショ
ン防止剤、可塑剤、ハレーション防止剤などの相溶性の
ある添加剤を含有させることができる。

【００６３】本発明のレジスト組成物の現像液として
は、通常、アルカリの水溶液を用いるが、具体的には、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、アンモニアなどの無機アルカリ類；エチルアミン、
プロピルアミンなどの第一アミン類；ジエチルアミン、
ジプロピルアミンなどの第二アミン類；トリメチルアミ
ン、トリエチルアミンなどの第三アミン類；ジエチルエ
タノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコー
ルアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒ
ドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチル
ヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチ
ルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第
四級アンモニウム塩；などが挙げられる。

【００６４】さらに、必要に応じて上記アルカリ水溶液
に、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、
エチレングリコールなどの水溶性有機溶剤、界面活性
剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑制剤などを適量添加する
ことができる。

【００６５】本発明のレジスト組成物は、その溶剤溶液
を用いてシリコンウエハなどの基板表面に常法により塗
布した後、溶剤を乾燥除去することによりレジスト膜を
形成することができる。塗布方法としては、特にスピン
コーティングが賞用される。また、露光は、遠紫外線、
ＫｒＦエキシマレーザー光、ｉ線（３６５ｎｍ）などを
光源として用いることにより、微細なパターンを形成す
ることができる。露光後、熱処理（露光後ベーク）を行
うと、反応が促進され、感度の向上と安定化が図れるた
め、好ましい。

【００６６】本発明のレジスト組成物において、共重合
体（Ａ）は、活性光線の照射により酸を生成可能な化合
物（Ｂ）に由来する酸の作用を受けて、被照射部分の溶
解度が変化する。本発明のレジスト組成物は、アルカリ
現像液を用いることにより、ポジ型レジストとして作用
する。

【００６７】本発明のレジスト組成物は、前記構造単位
（Ｉ）及び（ＩＩ）を有するため、感度や解像度に優れ
るのみならず、特に、耐ドライエッチング性が良好であ
る。また、活性光線の照射により酸を生成可能な化合物
（Ｂ）を併用すると、プロセス余裕度（プロセスラチチ
ュード）が向上する。

【００６８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、各例中の部及び％は、特に断りのな
い限り重量基準である。

【００６９】［参考例１］化合物（１０）とスチレンの共重合体１００部（Ｍｗ＝５００００、共重合モル比＝５／５）ビスフェノールＡの１，２−ナフトキノンジアジド− ４−スルホン酸エステル１０部フッ素系界面活性剤０．０１部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３８０部これらを混合して溶解し、孔径０．１μｍのテトラフル
オロエチレンフィルター（ミリポア社製テフロンフィル
ター）で濾過し、レジスト溶液を調製した。

【００７０】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にス
ピナーで塗布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚さ
１．０μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜を
形成したウエハをＫｒＦエキシマレーザーステッパＮＳ
Ｒ１７５５ＥＸ８Ａ（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）と
テスト用レチクルを用いて露光し、１１０℃で６０秒間
露光後ベーク（ＰＥＢ）を実施した。次いで、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液（濃度２．３８
％）で２３℃、１分間、浸漬法により現像してポジ型パ
ターンを得た。

【００７１】感度を評価すると５５ｍＪ／ｃｍ²であ
り、パターンの膜厚を膜厚計（テンコー社製、アルファ
ステップ２００）で測定すると０．９３μｍであった。
パターンの形成されたウエハを取り出して電子顕微鏡で
観察したところ、０．３５μｍのパターンが解像してい
た。

【００７２】パターンの形成されたウエハをドライエッ
チング装置（日電アネルバ社製、ＤＥＭ４５１Ｔ）を用
いて、パワー３００Ｗ、圧力０．０３Ｔｏｒｒ、ガスＣ
Ｆ₄／Ｈ₂＝３０／１０、周波数１３．５６ＭＨｚでエッ
チングしたところ、パターンのなかったところのみエッ
チングされていることが観察された。エッチング後のレ
ジストパターンを観察すると、ほぼエッチング前の形状
を維持していた。

【００７３】［比較例１］参考例１の共重合体の代わりに特公平２−２７６６０号
に記されている樹脂ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）
（Ｍｗ＝３２０００）を用いる以外は、参考例１と同様
にレジスト溶液を調製した。このレジストを参考例１と
同様の方法で感度を評価すると、５６ｍＪ／ｃｍ²であ
り、解像性を評価すると０．４０μｍのパターンを解像
していた。パターンの形成されたウエハを参考例１の条
件でエッチングし、レジストパターンを観察すると、レ
ジスト膜厚がエッチング前の約半分に減り、パターン幅
も約４分の３に細くなっていた。

【００７４】［参考例２］参考例１の共重合体１００部ｐ−トルエンスルホン酸フェニル７部フッ素系界面活性剤０．０１部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６０部これらを混合して溶解し、０．１μｍのテフロンフィル
ター（ミリポア社製）で濾過し、レジスト溶液を調製し
た。

【００７５】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にス
ピナーで塗布した後、１００℃で９０秒間ベークし、厚
さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜
を形成したウエハをＫｒＦエキシマレーザーステッパＮ
ＳＲ１７５５ＥＸ８Ａ（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）
とテスト用レチクルを用いて露光し、９０℃で６０秒間
露光後ベークを行った。次いで、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法によ
り現像してポジ型パターンを得た。感度を評価すると４
０ｍＪ／ｃｍ²であり、パターンの膜厚を膜厚計（テン
コー社製、アルファステップ２００）で測定すると０．
９３μｍであった。パターンの形成されたウエハを取り
出して電子顕微鏡で観察したところ、０．３５μｍのパ
ターンが解像していた。

【００７６】［参考例３］参考例１の共重合体１００部トリフェニルスルホニウムトリフレート３部フッ素系界面活性剤０．０１部２−メトキシプロピオン酸エチル３３０部これらを混合して溶解し、０．１μｍのテフロンフィル
ター（ミリポア社製）で濾過し、レジスト溶液を調製し
た。

【００７７】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にス
ピナーで塗布した後、１１０℃で９０秒間ベークし、厚
さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜
を形成したウエハをＫｒＦエキシマレーザーステッパＮ
ＳＲ１７５５ＥＸ８Ａ（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）
とテスト用レチクルを用いて露光し、９０℃で６０秒間
露光後ベークを行った。次いで、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法によ
り現像してポジ型パターンを得た。感度を評価すると
７．０ｍＪ／ｃｍ²であり、パターンの膜厚を膜厚計
（テンコー社製、アルファステップ２００）で測定する
と０．９３μｍであった。パターンの形成されたウエハ
を取り出して電子顕微鏡で観察したところ、０．４０μ
ｍのパターンが解像していた。

【００７８】［参考例４］化合物（１０）と４−ヒドロキシスチレンの共重合体（Ｍｗ＝６０００、共重合モル比＝４／６）１００部ビスフェノールＡの１，２−ナフトキノンジアジド− ４−スルホン酸エステル１５部フッ素系界面活性剤０．０１部２−メトキシプロピオン酸エチル４３０部これらを混合して溶解し、０．１μｍのテフロンフィル
ター（ミリポア社製）で濾過し、レジスト溶液を調製し
た。

【００７９】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にス
ピナーで塗布した後、８０℃で９０秒間ベークし、厚さ
０．７μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜を
形成したウエハをＫｒＦエキシマレーザーステッパＮＳ
Ｒ１７５５ＥＸ８Ａ（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）と
テスト用レチクルを用いて露光し、１１０℃で６０秒間
露光後ベークを実施した。次いで、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法に
より現像してポジ型パターンを得た。感度を評価すると
４０ｍＪ／ｃｍ²であり、パターンの膜厚を膜厚計（テ
ンコー社製、アルファステップ２００）で測定すると
０．６２μｍであった。パターンの形成されたウエハを
取り出して電子顕微鏡で観察したところ、０．３０μｍ
のパターンが解像していた。

【００８０】［参考例５］参考例４の共重合体１００部ビスフェノールＡのベンゼンスルホン酸エステル５部フッ素系界面活性剤０．０１部２−メトキシプロピオン酸エチル３３０部これらを混合して溶解し、０．１μｍのテフロンフィル
ター（ミリポア社製）で濾過し、レジスト溶液を調製し
た。

【００８１】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にス
ピナーで塗布した後、１１０℃で９０秒間ベークし、厚
さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜
を形成したウエハをＫｒＦエキシマレーザーステッパＮ
ＳＲ１７５５ＥＸ８Ａ（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）
とテスト用レチクルを用いて露光し、１００℃で６０秒
間露光後ベークを実施した。次いで、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法
により現像してポジ型パターンを得た。感度を評価する
と３０ｍＪ／ｃｍ²であり、パターンの膜厚を膜厚計
（テンコー社製、アルファステップ２００）で測定する
と０．９２μｍであった。パターンの形成されたウエハ
を取り出して電子顕微鏡で観察したところ、０．３０μ
ｍのパターンが解像していた。

【００８２】［参考例６］参考例４の共重合体１００部ビスフェノールＰの１，２−ナフトキノンジアジド− ４−スルホン酸エステル１３部トリフェニルスルホニウムトリフレート２部フッ素系界面活性剤０．０１部２−メトキシプロピオン酸エチル３３０部これらを混合して溶解し、０．１μｍのテフロンフィル
ター（ミリポア社製）で濾過し、レジスト溶液を調製し
た。

【００８３】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にス
ピナーで塗布した後、１００℃で９０秒間ベークし、厚
さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜
を形成したウエハをＫｒＦエキシマレーザーステッパＮ
ＳＲ１７５５ＥＸ８Ａ（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）
とテスト用レチクルを用いて露光し、１００℃で６０秒
間露光後ベークを行った。次いで、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法に
より現像してポジ型パターンを得た。感度を評価すると
１５ｍＪ／ｃｍ²であり、パターンの膜厚を膜厚計（テ
ンコー社製、アルファステップ２００）で測定すると
０．９２μｍであった。パターンの形成されたウエハを
取り出して電子顕微鏡で観察したところ、０．３０μｍ
のパターンが解像していた。

【００８４】［参考例７］参考例４の共重合体１００部ビスフェノールＰの１，２−ナフトキノンジアジド− ４−スルホン酸エステル１３部トリフェニルスルホニウムトリフレート２部フッ素系界面活性剤０．０１部２−メトキシプロピオン酸エチル４３０部これらを混合して溶解し、０．１μｍのテフロンフィル
ター（ミリポア社製）で濾過し、レジスト溶液を調製し
た。

【００８５】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にス
ピナーで塗布した後、１１０℃で９０秒間ベークし、厚
さ０．７μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜
を形成したウエハをＫｒＦエキシマレーザーステッパＮ
ＳＲ１７５５ＥＸ８Ａ（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）
とテスト用レチクルを用いて露光し、１１０℃で６０秒
間露光後ベークを実施した。次いで、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法
により現像してポジ型パターンを得た。感度を評価する
と１５ｍＪ／ｃｍ²であり、パターンの膜厚を膜厚計
（テンコー社製、アルファステップ２００）で測定する
と０．６３μｍであった。パターンの形成されたウエハ
を取り出して電子顕微鏡で観察したところ、０．３０μ
ｍのパターンが解像していた。

【００８６】［参考例８］化合物（１０）とイソプロペニルフェノールの共重合体（Ｍｗ＝１００００、共重合モル比＝５／５）１００部ビスフェノールＡのｐ−トルエンスルホン酸エステル７部フッ素系界面活性剤０．０１部２−メトキシプロピオン酸エチル４３０部これらを混合して溶解し、０．１μｍのテフロンフィル
ター（ミリポア社製）で濾過し、レジスト溶液を調製し
た。

【００８７】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にス
ピナーで塗布した後、１１０℃で９０秒間ベークし、厚
さ０．７μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜
を形成したウエハをＫｒＦエキシマレーザーステッパＮ
ＳＲ１７５５ＥＸ８Ａ（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）
とテスト用レチクルを用いて露光し、１００℃で６０秒
間露光後ベークを実施した。次いで、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法
により現像してポジ型パターンを得た。感度を評価する
と３０ｍＪ／ｃｍ²であり、パターンの膜厚を膜厚計
（テンコー社製、アルファステップ２００）で測定する
と０．６３μｍであった。パターンの形成されたウエハ
を取り出して電子顕微鏡で観察したところ、０．３５μ
ｍのパターンが解像していた。

【００８８】［参考例９］参考例８の共重合体１００部トリフェニルスルホニウムトリフレート５部テトラブロモビスフェノールＡ１０部フッ素系界面活性剤０．０１部２−メトキシプロピオン酸エチル３３０部これらを混合して溶解し、０．１μｍのテフロンフィル
ター（ミリポア社製）で濾過し、レジスト溶液を調製し
た。

【００８９】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にス
ピナーで塗布した後、１１０℃で９０秒間ベークし、厚
さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜
を形成したウエハを遠紫外線照射装置ＰＬＡ−５２１Ｆ
Ａ（キャノン社製）とテスト用マスクを用いて露光し、
９０℃で６０秒間露光後ベークを実施した。次いで、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、
１分間、浸漬法により現像してポジ型パターンを得た。
感度を評価すると８ｍＪ／ｃｍ²であり、パターンの膜
厚を膜厚計（テンコー社製、アルファステップ２００）
で測定すると０．９３μｍであった。パターンの形成さ
れたウエハを取り出して電子顕微鏡で観察したところ、
０．３５μｍのパターンが解像していた。

【００９０】［参考例１０］化合物（１）とスチレンの共重合体（Ｍｗ＝４００００，共重合モル比＝５／５）１００部トリスフェノールＰＡのｐ−トルエンスルホン酸エステル７部フッ素系界面活性剤０．０１部２−メトキシプロピオン酸エチル３５０部これらを混合して溶解し、０．１μｍのテフロンフィル
ター（ミリポア社製）で濾過し、レジスト溶液を調製し
た。

【００９１】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にス
ピナーで塗布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚さ
１．０μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜を
形成したウエハを遠紫外線照射装置ＰＬＡ−５２１ＦＡ
（キャノン社製）とテスト用マスクを用いて露光し、９
０℃で６０秒間露光後ベークを実施した。次いで、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１
分間、浸漬法により現像してポジ型パターンを得た。感
度を評価すると２５ｍＪ／ｃｍ²であり、パターンの膜
厚を膜厚計（テンコー社製、アルファステップ２００）
で測定すると０．９３μｍであった。パターンの形成さ
れたウエハを取り出して電子顕微鏡で観察したところ、
０．４５μｍのパターンが解像していた。

【００９２】［参考例１１］化合物（１１）とビニルフェノールの共重合体（Ｍｗ＝７０００、共重合モル比＝４／６）１００部トリスフェノールＰＡのｐ−トルエンスルホン酸エステル５部フッ素系界面活性剤０．０１部２−メトキシプロピオン酸エチル３５０部これらを混合して溶解し、０．１μｍのテフロンフィル
ター（ミリポア社製）で濾過し、レジスト溶液を調製し
た。

【００９３】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にス
ピナーで塗布した後、１１０℃で９０秒間ベークし、厚
さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜
を形成したウエハを遠紫外線照射装置ＰＬＡ−５２１Ｆ
Ａ（キャノン社製）とテスト用マスクを用いて露光し、
１００℃で６０秒間露光後ベークを実施した。次いで、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３
℃、１分間、浸漬法により現像してポジ型パターンを得
た。感度を評価すると２０ｍＪ／ｃｍ²であり、パター
ンの膜厚を膜厚計（テンコー社製、アルファステップ２
００）で測定すると０．９３μｍであった。パターンの
形成されたウエハを取り出して電子顕微鏡で観察したと
ころ、０．４５μｍのパターンが解像していた。

【００９４】［実施例１］化合物（１１）とα−メチルスチレンの共重合体（Ｍｗ＝７０００、共重合モル比＝５／５）１００部ビニルフェノールとメチルメタクリレートの共重合体（Ｍｗ＝８０００、共重合モル比＝６／４）５０部トリフェニルスルホニウムトリフレート５部フッ素系界面活性剤０．０１部２−メトキシプロピオン酸エチル３３０部これらを混合して溶解し、０．１μｍのテフロンフィル
ター（ミリポア社製）で濾過し、レジスト溶液を調製し
た。

【００９５】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にス
ピナーで塗布した後、１１０℃で９０秒間ベークし、厚
さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜
を形成したウエハを遠紫外線照射装置ＰＬＡ−５２１Ｆ
Ａ（キャノン社製）とテスト用マスクを用いて露光し、
９０℃で６０秒間露光後ベークを実施した。次いで、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、
１分間、浸漬法により現像してポジ型パターンを得た。
感度を評価すると１２ｍＪ／ｃｍ²であり、パターンの
膜厚を膜厚計（テンコー社製、アルファステップ２０
０）で測定すると０．９３μｍであった。パターンの形
成されたウエハを取り出して電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、０．５０μｍのパターンが解像していた。

【００９６】［参考例１２］化合物（１０）とｔ−ブトキシスチレンの共重合体（Ｍｗ＝５００００、共重合モル比＝５／５）１００部ビスフェノールＰの１，２−ナフトキノンジアジド− ４−スルホン酸エステル１５部ベンゼンスルホン酸フェニルエステル３部フッ素系界面活性剤０．０１部２−メトキシプロピオン酸エチル４３０部これらを混合して溶解し、０．１μｍのテフロンフィル
ター（ミリポア社製）で濾過し、レジスト溶液を調製し
た。

【００９７】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にス
ピナーで塗布した後、１１０℃で９０秒間ベークし、厚
さ０．７μｍのレジスト膜を形成した。このウエハをＫ
ｒＦエキシマレーザーステッパＮＳＲ１７５５ＥＸ８Ａ
（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）とテスト用レチクルを
用いて露光し、１００℃で６０秒間露光後ベークを実施
した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液で２３℃、１分間、浸漬法により現像してポジ型
パターンを得た。感度を評価すると３５ｍＪ／ｃｍ²で
あり、パターンの膜厚を膜厚計（テンコー社製、アルフ
ァステップ２００）で測定すると０．６３μｍであっ
た。パターンの形成されたウエハを取り出して電子顕微
鏡で観察したところ、０．３５μｍのパターンが解像し
ていた。

【００９８】

【発明の効果】本発明によれば、感度、解像性、耐エッ
チング性、及び保存安定性などのレジスト特性に優れ、
波長の短い遠紫外線やＫｒＦエキシマレーザー光を用い
るリソグラフィーに適したレジスト材料が提供される。
本発明のレジスト組成物は、特に、半導体素子の微細加
工用ポジ型レジストとして好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田中秀行神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号日本ゼオン株式会社研究開発センター内 (56)参考文献特開平３−289658（ＪＰ，Ａ) 特開平５−323590（ＪＰ，Ａ) 特開平５−113667（ＪＰ，Ａ) 特開平６−3826（ＪＰ，Ａ) 特開平６−199770（ＪＰ，Ａ) 特開平６−175359（ＪＰ，Ａ) 特開平６−130665（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/023 511 G03F 7/033 G03F 7/039 601

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）分子鎖中に、下記一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ ¹ は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル
基、炭素数１〜５の置換アルキル基、ハロゲン原子、ま
たはシアノ基であり、Ｒ ² は、酸素原子に結合する３級
の炭素原子を有する有機基である。）で示される構造単位(I)と、一般式（ＩＩ）【化２】（式中、Ｒ ³ は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル
基、炭素数１〜５の置換アルキル基、ハロゲン原子、ま
たはシアノ基であり、Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ は、互いに同一または
異なり、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシ
ル基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の置換
アルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数１
〜１２の置換アルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール
基、炭素数６〜１２の置換アリール基、炭素数７〜１４
のアラルキル基、または炭素数７〜１４の置換アラルキ
ル基である。）で示される構造単位(II)とをモル比〔(I)：(II)〕１
０：９０〜９０：１０の割合で含有する共重合体、（Ｂ）活性光線の照射により酸を生成可能な化合物（た
だし、炭素数６以上の直鎖アルキル基をスルホネートア
ニオンまたはスルフェートアニオン中に含有するスルホ
ニウム塩及びヨードニウム塩を除く。）、及び（Ｃ）アルカリ可溶性フェノール樹脂を含有することを
特徴とするレジスト組成物。
【請求項２】（Ｃ）アルカリ可溶性フェノール樹脂
が、アルカリ可溶性の水素添加フェノール樹脂である請
求項１記載のレジスト組成物。