JPH08254820A

JPH08254820A - レジスト組成物

Info

Publication number: JPH08254820A
Application number: JP7084730A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Tanaka; 秀行田中; Nobunori Abe; 信紀阿部; Tatsuya Sugimoto; 達也杉本; Yasumasa Wada; 泰昌和田
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1995-03-16
Filing date: 1995-03-16
Publication date: 1996-10-01

Abstract

(57)【要約】【目的】新規な感放射線性レジスト組成物を提供す
る。【構成】酸分解性を有する化合物及び多価フェノール
の部分スルホン酸エステルを含むレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レジスト組成物に関
し、さらに詳しくは、エキシマレーザーなどの遠紫外
線、Ｘ線、電子線などの荷電粒子線といった放射線を用
いる半導体素子の超微細加工に有用なレジストとして好
適な感放射線性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子を製造する場合、シリコンウ
エハ表面にレジストを塗布して感光膜をつくり、光を照
射して潜像を形成し、ついでそれを現像してネガまたは
ポジの画像を形成するリソグラフィー技術に依って画像
を得ている。ところで、ＩＣ、ＬＳＩ、さらにＶＬＳＩ
へと半導体の高集積化、高密度化、小型化に伴って０．
５μ以下の微細パターンを形成する技術が要求されてい
る。しかしながら近紫外線、可視光線を用いる従来のリ
ソグラフィーでは精度よく、０．５μｍ以下の微細パタ
ーンを形成することはきわめて困難であり、歩留りの低
下も著しい。このため、波長３５０〜４５０ｎｍの近紫
外線光を利用する従来のフォトリソグラフィーに替え
て、露光の解像度を高めるために、波長の短い遠紫外線
（短波長紫外線）、クリプトンフルオライドレーザー
（ＫｒＦエキシマレーザー光；波長２４８ｎｍ）や電子
線などを用いるリソグラフィー技術が研究されている。
このような短波長遠紫外線やＫｒＦエキシマレーザー光
を用いるリソグラフィー技術では、酸触媒と化学増幅効
果を利用している。このような技術を用いる化学増幅系
レジスト組成物としては、たとえば、基材高分子、酸発
生剤（活性光線の照射により酸を発生する化合物）およ
び感酸物質とからなる３成分系のものや、アルカリ可溶
性基を保護し、光により発生した酸を触媒として保護基
を外して基材高分子のアルカリ可溶性を復元するタイプ
の樹脂と酸発生剤とからなる２成分系のものが知られて
いる。このような化学増幅系レジスト組成物は微細加工
が可能なため、将来のレジストとしては有望であるとさ
れているものの、感度・解像度・エッチング性・ＰＥＤ
（ｐｏｓｔｅｘｐｏｓｕｒｅｄｅｌａｙｔｉｍ
ｅ）安定性などの特性の要求レベルは高く、従来のレジ
スト組成物はこれらの特性を十分に満足するものではな
い。このため諸特性のバランスのとれた新規なレジスト
組成物の開発が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかる従来技術のもと
で、発明者らは、新規なレジスト組成物を得るべく鋭意
研究した結果、酸発生剤として多価フェノールのスルホ
ン酸エステルを用いると、レジスト特性、特にＰＥＤ安
定性に優れた化学増幅系のポジ型レジストが得られるこ
とを見いだし、この知見に基づき本発明を完成するに到
った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、酸分解性基を有する化合物、及び活性光線の照射に
より酸を生成する化合物を含有するレジスト組成物にお
いて、活性光線の照射により酸を生成する化合物が多価
フェノールの部分スルホン酸エステルであることを特徴
とするレジスト組成物が提供される。

【０００５】以下、本発明について詳述する。（１）酸分解性基を有する化合物本発明において用いられる酸分解性基を有する化合物
は、活性光線の照射により酸を生成する化合物に由来す
る酸の存在下で分解し、活性光線の照射部のアルカリ現
像液に対する溶解性を向上させる物質であれば、特に限
定されるものではない。

【０００６】酸分解性基を有する化合物の具体例として
は、エーテル基を有する化合物、エノールエーテル基を
有する化合物、オルソカーボネート基を有する化合物、
アシルイミノカーボネート基を有する化合物、カーボネ
ート基を有する化合物、オルソフォーメート基を有する
化合物、オルソカルボニルエステル基を有する化合物、
カルボニルエステル基を有する化合物などのＣ−Ｏ−Ｃ
結合を有する化合物が挙げられ、これらの化合物は低分
子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。ま
た、このような化合物は単独でも、２種類以上を混合し
て用いてもよい。

【０００７】＜酸分解性基を有する高分子化合物＞酸分
解性基を有する高分子化合物の具体例としては、ｐ−ポ
リビニルフェノールのフェノール性水酸基の水素原子を
ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−ブトキシカルボニル
基、ｔ−アミルオキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカル
ボニルメチル基、ｔ−アミルオキシカルボニルメチル
基、多置換アリルオキシカルボニルメチル基などで置換
した樹脂、水素添加ｐ−ポリビニルフェノールのフェノ
ール性水酸基の水素原子をｔ−ブチル基、ｔ−アミル
基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミルオキシカル
ボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−アミ
ルオキシカルボニルメチル基、１，１−ジメチル−２−
プロペニルオキシカルボニルメチル基、１−メチル−２
−ブテニルオキシカルボニルメチル基、３−メチル−２
−ブテニルオキシカルボニルメチル基などで置換した樹
脂など、重合体に特定の酸不安定性基を導入して得られ
る樹脂；ｐ−ビニルフェノール／ｐ−ｔ−ブトキシスチ
レン共重合体、ｐ−ビニルフェノール／ｐ−ｔ−アミル
オキシスチレン共重合体、ｐ−ビニルフェノール／ｐ−
ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン共重合体、ｐ−
ビニルフェノール／ｐ−ｔ−アミルオキシカルボニルオ
キシスチレン共重合体、ｐ−ビニルフェノール／ｐ−
１，１−ジメチル−２−プロペニルオキシカルボニルメ
チルオキシスチレン共重合体、ｐ−ビニルフェノール／
ｐ−１−メチル−２−ブテニルオキシカルボニルメチル
オキシスチレン共重合体、ｐ−ビニルフェノール／ｐ−
３−メチル−２−ブテニルオキシカルボニルメチルオキ
シスチレン共重合体、ｐ−ビニルフェノール／ｐ−ｔ−
アミルオキシスチレン／エチルメタクリレート共重合
体、ｐ−ビニルフェノール／ｐ−ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシスチレン／エチルメタクリレート共重合体、ｐ
−ビニルフェノール／ｐ−ｔ−アミルオキシカルボニル
オキシスチレン／エチルメタクリレート共重合体、ｐ−
ビニルフェノール／ｐ−１，１−ジメチル−２−プロペ
ニルオキシカルボニルメチルオキシスチレン／エチルメ
タクリレート共重合体、ｐ−ビニルフェノール／ｐ−１
−メチル−２−ブテニルオキシカルボニルメチルオキシ
スチレン／エチルメタクリレート共重合体、ｐ−ビニル
フェノール／ｐ−３−メチル−２−ブテニルオキシカル
ボニルメチルオキシスチレン／エチルメタクリレート共
重合体、ｐ−ビニルフェノール／ｐ−１，１−ジメチル
−２−プロペニルオキシカルボニルメチルオキシスチレ
ン／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、ｐ
−ビニルフェノール／ｐ−１−メチル−２−ブテニルオ
キシカルボニルメチルオキシスチレン／２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート共重合体、ｐ−ビニルフェノール
／ｐ−３−メチル−２−ブテニルオキシカルボニルメチ
ルオキシスチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト共重合体、ｐ−ビニルフェノール／ｐ−１，１−ジメ
チル−２−プロペニルオキシカルボニルメチルオキシス
チレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体、ｐ−ビニ
ルフェノール／ｐ−１−メチル−２−ブテニルオキシカ
ルボニルメチルオキシスチレン／ｎ−ブチルメタクリレ
ート共重合体、ｐ−ビニルフェノール／ｐ−１，１−ジ
メチル−２−プロペニルオキシカルボニルメチルオキシ
スチレン／１−メチルシクロヘキシルメタクリレート共
重合体、ｐ−ビニルフェノール／ｐ−１−メチル−２−
ブテニルオキシカルボニルメチルオキシスチレン／１−
メチルシクロヘキシルメタクリレート共重合体、ｐ−ビ
ニルフェノール／ｐ−３−メチル−２−ブテニルオキシ
カルボニルメチルオキシスチレン／１−メチルシクロヘ
キシルメタクリレート共重合体、ｐ−ビニルフェノール
／１−メチルシクロペンチルメタクリレート共重合体、
ｐ−ビニルフェノール／１−メチルシクロヘキシルメタ
クリレート共重合体、ｐ−ビニルフェノール／ｐ−ｔ−
ブトキシスチレン／１−メチルシクロヘキシルメタクリ
レート共重合体、ｐ−ビニルフェノール／ｐ−ｔ−アミ
ルオキシスチレン／１−メチルシクロヘキシルメタクリ
レート共重合体など、酸で脱離する保護基を有する構造
単位を含む共重合樹脂などが挙げられる。

【０００８】これらの酸分解性基を有する高分子化合物
は、官能基を有していることにより、それ自体アルカリ
現像液に対する溶解性が抑制されているが、酸の存在下
で官能基が分解し、アルカリ可溶性となる。従って、酸
分解性基を有する高分子化合物を用いる場合にはアルカ
リ可溶性樹脂を必ずしも添加する必要はないが、ノボラ
ック樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂と組み合
わせて使用することもできる。アルカリ可溶性フェノー
ル樹脂を併用する場合には、酸分解性基を有する高分子
化合物は、アルカリ可溶性フェノール樹脂のアルカリ現
像液に対する溶解阻止剤として作用し、酸によって反応
すると溶解促進剤として作用するようになる。

【０００９】＜酸分解性基を有する低分子化合物＞酸分
解性基を有する低分子化合物としては、例えばビスフェ
ノールＡのｔ−ブチル化物、ｔ−アミル化物、ｔ−ブト
キシカルボニル化物、ｔ−アミルオキシカルボニル化
物、ｔ−ブトキシカルボニルメチル化物、ｔ−アミルオ
キシカルボニルメチル化物、多置換アリルオキシカルボ
ニルメチル化物、トリスフェノールＰＡのｔ−ブチル化
物、ｔ−アミル化物、ｔ−ブトキシカルボニル化物、ｔ
−アミルオキシカルボニル化物、ｔ−ブトキシカルボニ
ルメチル化物、ｔ−アミルオキシカルボニルメチル化
物、多置換アリルオキシカルボニルメチル化物などを挙
げることができる。これらの低分子化合物は、通常アル
カリ可溶性フェノール樹脂と共に使用される。酸分解性
基を有する低分子化合物は、アルカリ可溶性フェノール
樹脂のアルカリ現像液に対する溶解抑止剤として作用
し、酸によって反応すると溶解促進剤として作用する。

【００１０】上述してきた酸分解性基を有する化合物を
アルカリ可溶性フェノール樹脂と共に使用する場合に
は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常３
〜１００重量部の割合で使用する。この使用割合が３重
量部未満ではパターン形成が不可能となり、逆に１００
重量部を越えると感度が低下し、現像残が発生し易くな
る。

【００１１】（２）活性光線の照射により酸を生成する
化合物本発明において用いられる活性光線の照射により酸を生
成する化合物（以下、ＰＡＧという）は、多価フェノー
ルの部分スルホン酸エステルである。多価フェノールと
部分スルホン酸エステルを形成するスルホン酸化合物と
しては、置換可芳香族スルホン酸またはその誘導体であ
るのが好ましい。好ましい多価フェノールの部分スルホ
ン酸エステルとしては、次式（Ｉ）

【化４】（式（Ｉ）中、Ｒは次式（ＩＩ）

【化５】（式（ＩＩ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は水素原子、ハロゲン原子、
水酸基または炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキ
ル基である。）または次式（ＩＩＩ）

【化６】（式（ＩＩＩ）中、Ｒ⁶〜Ｒ¹²は水素原子、ハロゲン原
子、水酸基または炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のア
ルキル基である。）であり、ｍおよびｎはそれぞれ１〜
５の整数であり、かつｍ＋ｎは６以下である。）で表さ
れる化合物が挙げられる。このような化合物の具体例と
しては、次式（１）〜（９）で表される化合物が挙げら
れる。

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【００１２】これらの化合物を単独または２種類以上組
み合わせて用いてもよい。本発明において、ＰＡＧとし
ての多価フェノールの部分スルホン酸エステルの使用割
合は、酸分解性基を有する高分子化合物と組み合わせて
使用し、アルカリ可溶性フェノール樹脂を併用しない場
合には、当該高分子化合物１００重量部に対して、通常
０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部であ
る。アルカリ可溶性フェノール樹脂を併用する場合に
は、当該アルカリ可溶性フェノール樹脂１００重量部に
対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは１〜４０
重量部である。この使用割合が０．１重量部未満では感
度が低下し、パターン形成が困難となり、５０重量部を
越えると未露光部の溶解速度が増加し、何れの場合もレ
ジスト性能が低下する。

【００１３】本発明で用いられるＰＡＧである多価フェ
ノールの部分スルホン酸エステルは、従来から用いられ
ているＰＡＧで起こる多量配合による露光部の現像残が
生じないという優れた性質を有している。このため、従
来から用いられているオニウム塩系等のＰＡＧの代わり
に上述した多価フェノールの部分スルホン酸エステルを
用いれば、従来のＰＡＧ添加量より多量に添加すること
でき、その結果、感度を向上させることが可能である。

【００１４】さらに、本発明においては、本発明の効果
を損なわない範囲（通常、多価フェノールの部分スルホ
ン酸エステルに対して２０重量％以下、好ましくは１０
重量％以下程度である）において、上述した化合物以外
の、通常ＰＡＧとして用いられているものを併用するこ
ともできる。併用可能なＰＡＧの具体例としては、ジア
ゾニウム塩、アンモニウム塩、ジフェニルヨードニウム
トリフレートなどのヨードニウム塩、トリフェニルスル
ホニウムトリフレートなどのスルホニウム塩、ホスホニ
ウム塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩などのオニウ
ム塩；ハロゲン含有トリアジン系化合物、ハロゲン含有
ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スルホキサイド
系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、ハロゲン含
有チアゾール系化合物、ハロゲン含有トリアゾール化合
物、ハロゲン含有２−ピロン系化合物、その他ハロゲン
含有ヘテロ環状化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素化
合物、ハロゲン含有芳香族炭化水素化合物、スルフェニ
ルハライド化合物などのハロゲン化合物；１，２−ベン
ゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルな
どようなキノンジアジド誘導体のスルホン酸エステルや
１，２−ベンゾキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸
クロライド、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５
−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノン−１−
ジアジド−６−スルホン酸クロライド、１，２−ベンゾ
キノン−１−ジアジド−５−スルホン酸クロライド等の
キノンジアジド誘導体のスルホン酸クロライドなどのキ
ノンジアジド化合物；未置換、対称的にまたは非対称的
に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、芳香族基、またはヘテロ環状基を有するα，α’−
ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物；未置換、対称
的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニ
ル基、アラルキル基、芳香族基、またはヘテロ環状基を
有するα−カルボニル−α’−スルホニルジアゾメタン
化合物；未置換、対称的にまたは非対称的に置換された
アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、
またはヘテロ環状基を有するスルホン化合物、ジスルホ
ン化合物；カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、
リン酸エステルなどの有機酸エステル；カルボン酸アミ
ド、スルホン酸アミド、リン酸アミドなどの有機酸アミ
ド；カルボン酸イミド、スルホン酸イミド、リン酸イミ
ドなどの有機酸イミドが挙げられる。

【００１５】（３）アルカリ可溶性フェノール樹脂本発明において用いられるアルカリ可溶性フェノール樹
脂としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類との
縮合反応生成物、フェノール類とケトン類との縮合反応
生成物、ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフ
ェノール系重合体、これらのフェノール樹脂の水素添加
反応生成物などを混合して使用することができる。

【００１６】ここで用いるフェノール類の具体例として
は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−
ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、
３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノ
ール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５
−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、
３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール
などの一価のフェノール類；２−メチルレゾルシノー
ル、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノ
ール、４−ｔ−ブチルカテコールなどの多価フェノール
類；２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノー
ル、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノー
ル、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノ
ール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピル
フェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２
−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、チモール、イソ
チモールなどの多価フェノールの部分エーテル化物など
が例示される。

【００１７】アルデヒド類の具体例としては、ホルマリ
ン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアル
デヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェ
ニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒ
ド、β−フェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、
ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズア
ルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベ
ンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニ
トロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、
ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデ
ヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズ
アルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、テレフ
タルアルデヒドなどが例示される。ケトン類の具体例と
しては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン、ジフェニルケトンなどが例示される。これらの化合
物は、単独または２種類以上を組み合わせて用いること
もできる。これらの縮合反応生成物は、常法、例えばフ
ェノール類とアルデヒド類またはケトン類とを酸性触媒
存在下で反応させることにより得ることができる。

【００１８】ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェ
ノールの単独重合体およびビニルフェノールと共重合可
能な成分との共重合体から選択されるものであり、イソ
プロペニルフェノール系重合体は、イソプロペニルフェ
ノールの単独重合体およびイソプロペニルフェノールと
共重合可能な成分との共重合体である。ビニルフェノー
ルやイソプロペニルフェノールと共重合可能な成分の具
体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、
無水マレイン酸、マレイン酸イミド、酢酸ビニル、アク
リロニトリルやこれらの誘導体などが例示される。共重
合体は、周知の方法により得られる。フェノール樹脂の
水素添加反応生成物は、常法、例えば上記のフェノール
樹脂を有機溶剤に溶解させ、均一系または不均一系触媒
の存在下、水素添加を行うことにより得られるものであ
る。水素添加率は、通常０．１〜７０％、好ましくは１
〜５０％、更に好ましくは３〜４０％である。水素添加
率が７０％を越えると樹脂のアルカリ可溶性が低下し、
レジスト用の基材高分子として不適当である。これらの
アルカリ可溶性フェノール樹脂は、単独でも用いられる
が、２種類以上を混合して用いてもよい。

【００１９】本発明のレジスト組成物には必要に応じ
て、現像性、保存安定性、耐熱性などを改善するため
に、例えば、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸また
は無水マレイン酸との共重合体、アルケンと無水マレイ
ン酸との共重合体、ビニルアルコール重合体、ビニルピ
ロリドン重合体、ロジン、シェラックなどを添加するこ
とができる。

【００２０】本発明に於て、前記樹脂とＰＡＧとからな
るレジスト組成物は、溶剤に溶解させて用いる。溶剤
は、一般にレジスト組成物用の溶剤として使用されてい
るものを用いることができ、具体例としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペ
ンタノンなどのケトン類；ｎ−プロパノール、ｉ−プロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタ
ノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類；エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルな
どのアルコールエーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチルなどのエ
ステル類；α−オキシプロピオン酸メチル、α−オキシ
プロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチ
ル、２−メトキシプロピオン酸エチルなどのオキシカル
ボン酸エステル類；セロソルブアセテート、メチルセロ
ソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロ
ピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテー
トなどのセロソルブエステル類；プロピレングリコー
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプ
ロピレングリコール類；ジエチレンギリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコ
ール類；トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素
類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
などの極性溶媒などが例示され、これらは単独または２
種類以上を混合して用いてもよい。

【００２１】本発明においては、添加剤としてレジスト
組成物に一般に添加されているもの、例えば界面活性
剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション防止剤、低
分子フェノール化合物など相溶性のある添加剤を含有さ
せることができる。

【００２２】本発明のレジスト組成物はアルカリ現像液
として通常、アルカリ水溶液を用いるが、具体例として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、アンモニアなどの無機アルカリの水溶液；エチル
アミン、プロピルアミンなどの第一アミン類の水溶液；
ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどの第二アミンの
水溶液；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第
三アミンの水溶液；ジエチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミンなどのアルコールアミン類の水溶液；テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチル
アンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエ
チルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウ
ムヒドロキシドの水溶液などが挙げられる。また、必要
に応じて、上記アルカリ水溶液にメタノール、エタノー
ル、プロパノール、エチレングリコールなどの水溶性有
機溶媒、界面活性剤、樹脂の溶解抑止剤などを添加する
ことができる。

【００２３】本発明のレジスト組成物を溶剤に溶解させ
たレジスト溶液をシリコンウエハなどの基板表面に常法
により塗布した後、溶剤を乾燥除去することによりレジ
スト膜を形成することができる。このときの塗布方法と
しては、特にスピンコーティングが賞用される。このよ
うにして得られたレジスト膜にパターンを形成させるた
めの露光で用いられる露光源としては遠紫外線、ＫｒＦ
エキシマレーザー光、Ｘ線、電子線などが挙げられる。
更に、露光後に熱処理（露光後ベーク）を行うことで、
脱保護反応を終結させる。

【００２４】

【実施例】以下に参考例、合成例、実施例を挙げて本発
明をさらに具体的に説明する。なお、各例中の部及び％
は、特に断りのない限り重量基準である。

【００２５】（参考例１）３−メチル−２−ブテニル
ブロモアセテートの合成３−メチル−２−ブテン−１−オール（０．５１ｍｏ
ｌ）、トリエチルアミン５１．６ｇ（０．５１ｍｏ
ｌ）、ジクロロメタン３００ｍｌを１リットルフラスコ
に仕込み、０℃に冷却した。これを０℃下で攪拌しなが
ら、ブロモアセチルブロマイド１００．９ｇ（０．５０
ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、更に室温で３時間攪拌
を続けた。得られた反応液から固形分を濾過し、３回水
洗後、蒸留し、６６．５ｇの３−メチル−２−ブテニル
ブロモアセテートを得た。

【００２６】（合成例１）４−（３−メチル−２−ブテ
ニルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／４−ヒ
ドロキシスチレン／ｎ−ブチルメタクリレート重合体重合工程４−ヒドロキシスチレン７２．１ｇ（０．６０ｍｏ
ｌ）、ｎ−ブチルメタクリレート１７．０ｇ（０．１
２ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇ
（０．００９ｍｏｌ）、ジオキサン１５０ｍｌを５００
ｍｌのフラスコに仕込み、窒素気流下、８０℃で２０時
間攪拌を行った。得られた反応液を５リットルのキシレ
ンに投入し、生じた沈澱を濾過した。得られた固形分を
ジエチルエーテル２００ｍｌに溶解させ、３リットルの
ｎ−ヘキサンに投入し、生じた沈澱を濾過した（再沈操
作）。この再沈操作を３回繰り返したのち、乾燥し、２
３．６ｇの４−ヒドロキシスチレン／ｎ−ブチルメタ
クリレート重合体を得た。得られた重合体は、ＧＰＣ分
析の結果、Ｍｗ＝５，６００であった。また、¹Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル解析の結果、４−ヒドロキシスチレン／
ｎ−ブチルメタクリレート重合体の重合比率は６８／
３２であった。

【００２７】修飾工程さきに得られた４−ヒドロキシスチレン／ｎ−ブチル
メタクリレート重合体２３．６ｇ、アセトン１５０ｍｌ
を５００ｍｌフラスコに仕込み、溶解させた。これに参
考例１で得た３−メチル−２−ブテニルブロモアセテ
ート７．７ｇ（０．０３７ｍｏｌ）、無水炭酸カリウム
６．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ヨウ化カリウム８．３ｇ
（０．０５ｍｏｌ）を加え、５０℃で８時間攪拌を行っ
た。得られた反応液から塩類を除去した後、５リットル
のｎ−ヘキサンに投入し、生じた沈澱物を濾過した。得
られた固形分をジエチルエーテル１００ｍｌに溶解さ
せ、５リットルのヘキサンに投入し、生じた沈澱を濾過
した（再沈操作）。この再沈操作を２回繰り返した後、
乾燥し、２８．３ｇの４−（３−メチル−２−ブテニル
オキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／４−ヒドロ
キシスチレン／ｎ−ブチルメタクリレート共重合体を
得た。得られた重合体は、ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗ＝
５，６６０であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル解
析の結果、４−（３−メチル−２−ブテニルオキシカル
ボニルメチルオキシ）スチレン／４−ヒドロキシスチレ
ン／ｎ−ブチルメタクリレートの比率は、２３／４９
／２８であった。

【００２８】（合成例２）４−（３−メチル−２−ブテ
ニルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／４−ヒ
ドロキシスチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート重合体重合工程２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５．６ｇ
（０．１２ｍｏｌ）を用いる他は合成例１と同様の操
作により２２．２ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート／４−ヒドロキシスチレン重合体を得た。得られ
た重合体は、ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗ＝６，３００であ
った。また、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析の結果、４−
ヒドロキシスチレン／２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート重合体の重合比率は７４／２６であった。修飾工程さきに得られた４−ヒドロキシスチレン／２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート重合体２２．２ｇを用いる他
は、合成例１と同様の操作により、乾燥し、２６．５
ｇの４−（３−メチル−２−ブテニルオキシカルボニル
メチルオキシ）スチレン／４−ヒドロキシスチレン／２
−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体を得た。
得られた重合体は、ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗ＝６，３５
０であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析の結
果、４−（３−メチル−２−ブテニルオキシカルボニル
メチルオキシ）スチレン／４−ヒドロキシスチレン／２
−ヒドロキシエチルメタクリレートの比率は、２３／
５２／２５であった。

【００２９】（合成例３）ビスフェノール−Ａビス
（３−メチル−２−ブテニルオキシカルボニルメチル）
エーテルの合成３−メチル−２−ブテニルブロモアセテート２４．８ｇ
（０．１２ｍｏｌ）、ビスフェノール−Ａ１１．４ｇ
（０．０５ｍｏｌ）を３００ｍｌフラスコに仕込み、Ｄ
ＭＦ１００ｍｌに溶解させた後、無水炭酸カリウム１
６．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）、よう化カリウム１９．９
ｇ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、４０℃で１０時間攪拌
を行った。その後反応液を冷却し、塩類のろ過および濃
縮を行った。得られた粗生成物をジクロロメタン１００
ｍｌに溶解させ、５％水酸化カリウム水溶液、飽和食塩
水でそれぞれ３回ずつ洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒溜去を行い、１４．７ｇのビスフェノール−Ａ
ビス（３−メチル−２−ブテニルオキシカルボニルメ
チル）エーテルを得た。

【００３０】（実施例１〜９、比較例１〜２）基材高分
子１００部、酸発生剤として前記式（１）〜（４）で表
される化合物を１０部または比較例としてトリフェニル
スルホニウムトリフレート５部、および合成例３で得た
溶解抑止剤を０または４０部、フッ素系界面活性剤０．
０１部を乳酸エチル４４０部に溶解させ、０．１μｍの
ポリテトラフルオロエチレン製フィルター（日本ミリポ
ア社製）で濾過して表１に示す組成のレジスト溶液を調
製した。尚、表１中の樹脂の欄のｔＢｕ化ＰＶＰは、特
開平５−２４９６７３号公報記載の実施例１の方法に従
って調製されたｔ−ブチルアセテート改質ポリ（４−ビ
ニルフェノール）（ＧＰＣ分析による重量平均分子量
（Ｍｗ）は６，０００）である。各レジスト溶液をシリ
コンウエハー上にスピンコートした後、９０℃で９０秒
間のベークを行うことにより膜厚１．０μｍのレジスト
膜を形成した。このウエハをＫｒＦエキシマーステッパ
ー（ＮＡ＝０．４５）とテスト用レクチルを用いて露光
を行った。ついで、９０℃で６０秒間のベークを行った
後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１
分間の浸漬現象を行い、ポジ型パターンを得た。結果を
表１に示す。尚、感度は、露光直後にベークした場合
（表中の「感度」の欄）と露光後２０分経過後にベー
クした場合（表中の「感度」の欄）とをそれぞれ測定
した。また、解像度およびパターン形状は露光２０分経
過後ベークの測定データである。

【００３１】

【表１】

【００３２】この結果から、多価フェノールの部分スル
ホン酸エステルをＰＡＧとして添加したレジスト組成物
を用いるとＰＥＤ安定性がよく、理想的感度、高解像
性、および良好なパターン形状が得られることが判っ
た。

【００３３】（実施例１０）基材高分子として合成例１
で得た樹脂１００部、酸発生剤として式（３）の化合物
または比較例としてトリフェニルスルホニウムトリフレ
ート（オニウム塩系ＰＡＧ）２部、５部、１０部、２０
部、または３０部、フッ素系界面活性剤０．０１部を乳
酸エチル４４０部に溶解させ、０．１μｍのポリテトラ
フルオロエチレン製フィルター（日本ミリポア社製）で
濾過してレジスト溶液を調製した。このレジスト溶液を
用いて、実施例１と同様の方法によりポジ型パターンを
得、現像残の有無を確認した。その結果、多価フェノー
ルの部分スルホン酸エステルは、何れの添加量でもパタ
ーンが良好なパターンが得られ、かつ現像残が認められ
なかったのに対して、オニウム塩系ＰＡＧでは１０部で
現像残がかなり認められた。

【００３４】

【発明の効果】かくして本発明によれば、感度、解像
性、パターン形状などのレジスト特性に優れ、波長の短
い遠紫外線やＫｒＦエキシマレーザー光を用いるリソグ
ラフィーに適したレジスト材料が得られる。本発明のレ
ジスト組成物は、特に半導体素子の微細加工用ポジ型レ
ジストとして好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者和田泰昌神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号日本ゼオン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸分解性基を有する化合物、及び活性光
線の照射により酸を生成する化合物を含有するレジスト
組成物において、活性光線の照射により酸を生成する化
合物が多価フェノールの部分スルホン酸エステルである
ことを特徴とするレジスト組成物。
【請求項２】多価フェノールの部分スルホン酸エステ
ルが一般式（Ｉ）【化１】（式（Ｉ）中、Ｒは次式（ＩＩ）【化２】（式（ＩＩ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は水素原子、ハロゲン原子、
水酸基または炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のアルキ
ル基である。）または次式（ＩＩＩ）【化３】（式（ＩＩＩ）中、Ｒ⁶〜Ｒ¹²は水素原子、ハロゲン原
子、水酸基または炭素数１〜３の直鎖もしくは分岐のア
ルキル基である。）であり、ｍおよびｎはそれぞれ１〜
５の整数であり、かつｍ＋ｎは６以下である。）である
請求項１記載のレジスト組成物。