JPH075682A

JPH075682A - レジスト組成物

Info

Publication number: JPH075682A
Application number: JP5312524A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Oie; 正行尾家; Nobunori Abe; 信紀阿部; Hideyuki Tanaka; 秀行田中
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1993-03-30
Filing date: 1993-11-18
Publication date: 1995-01-10

Abstract

(57)【要約】【目的】感度、解像度、耐エッチング性、及び保存安
定性などのレジスト特性に優れたレジスト材料を提供す
ること。【構成】分子鎖中に、下記一般式（Ｉ）及び一般式
（ＩＩ）で示される構造単位を有する共重合体、及び
１，２−ナフトキノンジアジド化合物を含有することを
特徴とするレジスト組成物。【化１】式中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに同一または異なり、水素原
子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の置換ア
ルキル基、ハロゲン原子、またはシアノ基であり、Ｒ³
は、線状アセタール基、環状アセタール基、カーボネー
ト基、または−ＯＲ⁴である。【化２】式中、Ｒ⁵は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、
炭素数１〜５の置換アルキル基、ハロゲン原子、または
シアノ基であり、Ｒ⁶は、−ＣＯＯＲ⁷（ただし、Ｒ
⁷は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭
素数１〜６の置換アルキル基である。）、水酸基含有フ
ェニル基、またはシアノ基含有フェニル基である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レジスト組成物に関
し、さらに詳しくは、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー
光などの照射によるパターン形成が可能なレジスト材料
に関する。本発明のレジスト組成物は、特に、半導体素
子の微細加工用ポジ型レジストとして好適である。

【０００２】

【従来の技術】レジストを用いて微細パターンを形成す
るには、一般に、基板上にレジストを含有する溶液を塗
布し、乾燥させて感光膜を形成した後、活性光線を照射
して潜像を形成する。次いで、それを現像してネガまた
はポジの画像を形成する。レジストは、ポジ型とネガ型
に大別され、ポジ型では、被照射部分が未照射部分に比
べて現像液中での溶解性が増してポジ型像を与え、ネガ
型では、逆に被照射部分の溶解性が減少してネガ型像を
与える。レジストを用いる微細加工により半導体を製造
する場合、基板としてシリコンウエハを用い、その表面
に、上記リソグラフィー技術によって画像（パターン）
を形成し、次いで、基板上に残ったレジストを保護膜と
して、エッチングを行った後、残存するレジストを除去
する。

【０００３】近年、ＩＣ、ＬＳＩ、さらにＶＬＳＩへと
半導体素子の高集積化、高密度化、小型化に伴って、１
μｍ以下の微細パターンを形成する技術が要求されてい
る。しかしながら、近紫外線または可視光線を用いる従
来のフォトリソグラフィー技術では、１μｍ以下の微細
パターンを精度良く形成することは、極めて困難であ
り、歩留りの低下も著しい。このため、光（波長３５０
〜４５０ｎｍの紫外線）を利用する従来のフォトリソグ
ラフィーにかえて、解像度を高めるために、波長の短い
遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ
の光を出すクリプトンフルオライドレーザー）などを用
いるリソグラフィー技術が研究されている。

【０００４】このリソグラフィー技術の中心となるレジ
スト材料には、多数の高度な特性が要求されているが、
その中でも重要なものとして、感度、解像度、耐エッチ
ング性、及び保存安定性が挙げられる。しかし、従来開
発されたレジスト材料は、これらの全ての性能を充分に
満足するものではなく、性能の向上が強く望まれてい
る。

【０００５】例えば、ポリメタクリル酸グリシジルのよ
うなネガ型レジストは、高感度ではあるが、解像度や耐
ドライエッチング性が劣る。ポリメタクリル酸メチルの
ようなポジ型レジストは、解像度は良好であるが、感度
や耐ドライエッチング性が劣る。また、波長３５０〜４
５０ｎｍの紫外線露光で用いられてきたノボラック系ポ
ジ型フォトレジストを遠紫外線で露光すると、レジスト
自体の光源に対する光吸収が大きすぎるために、良好な
微細パターンの形成ができない。

【０００６】近年、酸触媒と化学増幅効果を利用したレ
ジストの高感度化が注目され、例えば、（１）基材高分
子、（２）光酸発生剤（活性光線の照射により酸を生成
する化合物）、及び（３）感酸物質（光によって生成し
た酸を触媒として反応し、基材高分子の溶解性などを変
化させる物質）の３成分系からなる微細加工用レジスト
が開発されている。これは、光によって発生した酸を触
媒として、感酸物質が反応し、基材高分子の溶解性が変
化してポジ型またはネガ型レジストとなるものである。
例えば、ノボラック樹脂、光酸発生剤及び溶解抑止剤か
らなるポジ型レジストが知られている（特開平３−１０
７１６０号）。溶解抑止剤は、ノボラック樹脂に対して
溶解抑止効果を持ち、かつ、酸によって反応し、溶解促
進作用を示すものである。

【０００７】また、基材高分子の溶解性を支配している
官能基をブロックして不溶性にしておき、光によって生
成する酸を触媒として、ブロックをはずして高分子基材
の現像液に対する溶解性を復元するタイプのポジ型レジ
ストも知られている。しかしながら、最近の高度な要求
性能基準からみて、従来のレジストは、いまだ充分では
ない。

【０００８】ところで、最近、カルボン酸のｔ−ブチル
・エステルまたはフェノールのｔ−ブチル・カルボナー
トよりなる酸に対して不安定な反復的に存在する枝分か
れした基を有する重合体と、放射にさらされたときに酸
を生じる光重合開始剤とを含むレジスト組成物が提案さ
れている（特公平２−２７６６０号）。このレジスト組
成物により形成された被膜に、紫外線、電子ビームまた
はＸ線を照射すると、被照射部分の重合体の酸に対して
不安定な反復的に存在する枝分かれした基が劈開（ｃｌ
ｅａｖｅ）されて、極性を有する反復的に存在する基が
形成される。それによって、重合体被膜の露光領域及び
未露光領域の溶解度特性に大きな変化が生じる。そし
て、露光領域がアルカリ現像剤または極性溶媒で処理さ
れることにより選択的に除去され、一方、未露光領域
は、無極性であるため、無極性溶媒で処理されることに
より選択的に除去される。したがって、該レジスト組成
物は、現像液を選択することにより、ポジ型またはネガ
型として働く。該公報では、前記重合体としてポリ（ｔ
−ブトキシカルボニルオキシスチレン）が具体的に提案
されているが、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎ
ｍ）での透過率が不十分であり、パターン形状が劣化す
る。そこで、前記性能を満足する新規なレジストの開発
が強く望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感
度、解像度、耐エッチング性、及び保存安定性などのレ
ジスト特性に優れ、かつ、露光により透過率が向上する
のでレジストパターンの形状に優れたレジスト材料を提
供することにある。また、本発明の目的は、波長の短い
遠紫外線やＫｒＦエキシマレーザー光を用いるリソグラ
フィーに適したレジスト材料を提供することにある。本
発明の他の目的は、特に、半導体素子の微細加工用ポジ
型レジストとして好適なレジスト組成物を提供すること
にある。

【００１０】本発明者らは、前記従来技術の有する問題
点を克服するために鋭意研究した結果、酸に対して不安
定な基を有する特定の構造単位を有する共重合体と、光
酸発生剤として１，２−ナフトキノンジアジド化合物と
を組み合わせることにより、前記目的を達成できること
を見いだし、その知見に基づいて本発明を完成するに至
った。

【００１１】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、分子鎖中に、下記一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）
で示される構造単位を有する共重合体（Ａ）、及び１，
２−ナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）を含有すること
を特徴とするレジスト組成物が提供される。

【００１２】

【化５】式中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに同一または異なり、水素原
子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の置換ア
ルキル基、ハロゲン原子、またはシアノ基であり、Ｒ³
は、線状アセタール基、環状アセタール基、カーボネー
ト基、または−ＯＲ⁴である。ただし、Ｒ⁴は、

【００１３】

【化６】または

【００１４】

【化７】である。

【００１５】ただし、これらの式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ独立に、鎖状アルキル
基、置換鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、置換分岐
状アルキル基、環状アルキル基、置換環状アルキル基、
アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換ア
リール基、アラルキル基、または置換アラルキル基を表
し、これらのうち、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は、水素原子であって
もよい。

【００１６】

【化８】式中、Ｒ⁵は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、
炭素数１〜５の置換アルキル基、ハロゲン原子、または
シアノ基であり、Ｒ⁶は、−ＣＯＯＲ⁷（ただし、Ｒ
⁷は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭
素数１〜６の置換アルキル基である。）、水酸基含有フ
ェニル基、またはシアノ基含有フェニル基である。ま
た、本発明によれば、前記レジスト組成物に、さらにア
ルカリ可溶性フェノール樹脂を含有せしめたレジスト組
成物が提供される。

【００１７】以下、本発明について詳述する。（共重合体）本発明において用いられる共重合体は、分
子鎖中に一般式（Ｉ）で示される構造単位と、一般式
（ＩＩ）で示される構造単位を有する共重合体であれ
ば、特に限定されるものではない。これらの一般式中、
炭素数１〜５の置換アルキル基としては、置換基とし
て、例えば、ハロゲン原子を有するアルキル基を挙げる
ことができる。また、線状アセタール基としては、炭素
数２〜１６の線状アセタール基、環状アセタール基とし
ては、炭素数３〜１７の環状アセタール基、カーボネー
ト基としては、炭素数２〜１５のカーボネート基を挙げ
ることができる。

【００１８】また、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ
¹³において、（１）鎖状アルキル基としては、炭素数１
〜５の鎖状アルキル基、（２）置換鎖状アルキル基とし
ては、炭素数１〜５で、置換基として、例えば、ハロゲ
ン原子を有する置換鎖状アルキル基、（３）分岐状アル
キル基としては、炭素数３〜８の分岐状アルキル基、
（４）置換分岐状アルキル基としては、炭素数３〜８
で、置換基として、例えば、ハロゲン原子を有する置換
分岐状アルキル基、（５）環状アルキル基としては、炭
素数５〜１６の環状アルキル基、（ただし、環状アルキ
ル・アルキル基を含む。）（６）置換環状アルキル基と
しては、炭素数５〜１６で、置換基として、例えば、ハ
ロゲン原子を有する置換環状アルキル基、（７）アルケ
ニル基としては、炭素数２〜７のアルケニル基、（８）
置換アルケニル基としては、炭素数２〜７で、置換基と
して、例えば、ハロゲン原子を有する置換アルケニル
基、（９）アリール基としては、炭素数６〜１６のアリ
ール基、（１０）置換アリール基としては、炭素数６〜
１６で、置換基として、例えば、ハロゲン原子、ニトロ
基を有する置換アリール基、（１１）アラルキル基とし
ては、炭素数７〜１６のアラルキル基、（１２）置換ア
ラルキル基としては、炭素数７〜１６で、置換基とし
て、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基を有する置換アラ
ルキル基であることが好ましい。

【００１９】本発明において用いられる共重合体を得る
方法としては、一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）の構造
単位を与える各単量体を共重合させるか、あるいは高分
子反応により、一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）の構造
単位を有する共重合体を生成させる方法などが挙げられ
る。一般式（Ｉ）の構造単位を与える単量体の具体例と
しては、例えば、下記の化合物を挙げることができる。

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】

【００２４】

【化１３】

【００２５】

【化１４】

【００２６】

【化１５】

【００２７】

【化１６】

【００２８】

【化１７】

【００２９】

【化１８】

【００３０】

【化１９】

【００３１】

【化２０】

【００３２】

【化２１】

【００３３】

【化２２】

【００３４】

【化２３】

【００３５】

【化２４】

【００３６】

【化２５】

【００３７】

【化２６】

【００３８】

【化２７】

【００３９】

【化２８】

【００４０】

【化２９】

【００４１】

【化３０】

【００４２】

【化３１】

【００４３】

【化３２】

【００４４】

【化３３】

【００４５】

【化３４】

【００４６】

【化３５】

【００４７】

【化３６】

【００４８】

【化３７】

【００４９】

【化３８】

【００５０】一般式（ＩＩ）の構造単位を与える単量体
の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、α−トリフロロアクリル酸、α−トリクロロアクリ
ル酸、α−クロロアクリル酸、α−シアノアクリル酸、
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、メチル−
α−トリフロロアクリレート、メチル−α−トリクロロ
アクリレート、メチル−α−クロロアクリレート、メチ
ル−α−シアノアクリレート、トリクロロメチルアクリ
レート、トリフロロメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、エチルメタクリレート、ペンタクロロエチルメ
タクリレート、ペンタフロロエチルメタクリレート、プ
ロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ｔ−ブ
チルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブ
チル−α−トリフロロアクリレート、ｔ−ブチル−α−
トリクロロアクリレート、ｔ−ブチル−α−クロロアク
リレート、ｔ−ブチル−α−シアノアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、ヒドロキシスチレン、シアノスチレン、α−メチル
ヒドロキシスチレン、α−メチルシアノスチレン、α−
トリフロロヒドロキシスチレン、α−トリクロロヒドロ
キシスチレン、α−クロロヒドロキシスチレン、α−シ
アノヒドロキシスチレンなどが挙げられる。

【００５１】本発明において用いられる共重合体は、上
記の単量体と共重合可能な他の単量体を、さらに共重合
成分として含む共重合体であってもよい。他の単量体と
しては、共重合可能な単量体であれば、特に限定される
ものではないが、具体例としては、アクリル酸アミド誘
導体、メタクリル酸アミド誘導体、マレイン酸誘導体、
無水マレイン酸誘導体、酢酸ビニル、ビニルピリジン、
アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾ
ールなどが挙げられる。上記他の共重合可能な単量体
は、アルカリ現像性を損なわない範囲（通常は０〜５０
モル％）で共重合することが可能である。

【００５２】本発明の共重合体は、ラジカル重合、イオ
ン重合などの通常の重合方法によって得ることが可能で
あって、共重合体の重量平均分子量は１，０００〜１，
０００，０００の範囲のものが好適である。また、構造
単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）とのモル比は、通常５：
９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０、
より好ましくは３０：７０〜７０：３０である。構造単
位（Ｉ）の割合が小さ過ぎると、感度や解像度が低下
し、逆に、構造単位（ＩＩ）の割合が小さ過ぎると、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー光に対する透過率が低下し、パタ
ーン形状が劣化するので、いずれも好ましくない。

【００５３】（アルカリ可溶性フェノール樹脂）本発明
において用いられるアルカリ可溶性フェノール樹脂とし
ては、例えば、フェノール類とアルデヒド類との縮合反
応生成物、フェノール類とケトン類との縮合反応生成
物、ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフェノ
ール系重合体、これらフェノール樹脂の水素添加反応生
成物などが挙げられる。

【００５４】フェノール類の具体例としては、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プ
ロピルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノ
ール等の一価のフェノール類；レゾルシノール、ピロカ
テコール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ピロガ
ロール等の多価のフェノール類；などが挙げられる。ア
ルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒ
ド等が挙げられる。ケトン類の具体例としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニル
ケトン等が挙げられる。これらの縮合反応は、常法にし
たがって行なうことができる。

【００５５】ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェ
ノールの単独重合体、及びビニルフェノールと共重合可
能な成分との共重合体から選択される。共重合可能な成
分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチ
レン、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、及びこれら
の誘導体、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどが挙げら
れる。イソプロペニルフェノール系重合体は、イソプロ
ペニルフェノールの単独重合体、及びイソプロペニルフ
ェノールと共重合可能な成分との共重合体から選択され
る。共重合可能な成分の具体例としては、アクリル酸、
メタクリル酸、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸
イミド、及びこれらの誘導体、酢酸ビニル、アクリロニ
トリルなどが挙げられる。

【００５６】これらのフェノール樹脂の水素添加反応
は、任意の公知の方法によって実施することが可能であ
って、フェノール樹脂を有機溶剤に溶解し、均一系また
は不均一系の水素添加触媒の存在下、水素を導入するこ
とによって達成できる。これらのアルカリ可溶性フェノ
ール樹脂は、それぞれ単独でも用いられるが、２種類以
上を混合して用いてもよい。アルカリ可溶性フェノール
樹脂（Ｃ）の添加量は、共重合体（Ａ）１００重量部に
対して、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００
重量部である。

【００５７】本発明のレジスト組成物には、必要に応じ
て、現像性、保存安定性、耐熱性などを改善するため
に、例えば、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸また
は無水マレイン酸との共重合体、アルケンと無水マレイ
ン酸との共重合体、ビニルアルコール重合体、ビニルピ
ロリドン重合体、ロジン、シェラックなどを添加するこ
とができる。これらの任意成分の添加量は、共重合体
（Ａ）１００重量部に対して、通常０〜５０重量部、好
ましくは０〜２０重量部である。

【００５８】（１，２−ナフトキノンジアジド化合物）
本発明では、活性光線の照射により酸を生成可能な化合
物（酸開裂可能な化合物：ＰＡＧ）として、１，２−ナ
フトキノンジアジド化合物を使用する。具体例として
は、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸イミドなどの１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸系化合物が挙げられる。好ましくは、２４８
〜２５１ｎｍにおける１ｐｐｍ当りの吸光度が０．０１
以下である化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸アミド、及び１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸イミドより選択されることが好
ましい。

【００５９】２４８〜２５１ｎｍにおける１ｐｐｍ当り
の吸光度が０．０１以下である化合物としては、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、シクロヘ
キサノールなどのアルコール類；エチレングリコール、
プロピレングリコール、ブタンジオールなどのジオール
類からなるアルコール性水酸基を有する化合物；クレゾ
ール、フロログルシノールなどのフェノール類；ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール
類；クロモン類、フラバノン類、カテキン類からなるフ
ェノール性水酸基を有する化合物；メチルアミン、エチ
ルアミン、エチレンジアミン、アニリン、フェニレンジ
アミンなどからなるアミノ基を有する化合物；コハク酸
イミド、マレイン酸イミド、フタル酸イミドなどからな
るイミド基を有する化合物；などが挙げられる。

【００６０】本発明で使用する１，２−ナフトキノンジ
アジド化合物は、上記化合物と１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸との反応によって、常法により
容易に合成することが可能である。１，２−ナフトキノ
ンジアジド化合物の添加量は、前記共重合体（Ａ）１０
０重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましく
は１〜２０重量部である。この添加量が０．１重量部未
満では、パターンの形成が事実上不可能となり、逆に、
５０重量部を越えると現像残が発生し易くなって、レジ
ストの性能上不都合である。

【００６１】本発明のレジスト組成物においては、感
度、解像度、プロセス余裕度（プロセスラチュード）を
改善する目的で、１，２−ナフトキノンジアジド化合物
以外の活性光線の照射により酸を生成可能な化合物であ
るオニウム塩、ハロゲン化有機化合物、スルホン酸誘導
体などを添加することができる。オニウム塩の具体例と
しては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウ
ム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム
塩、オキソニウム塩などが挙げられる。

【００６２】ハロゲン化有機化合物は、有機化合物のハ
ロゲン化物であれば特に制限はなく、各種の公知化合物
が可能であって、具体例としては、ハロゲン含有オキサ
ジアゾール系化合物、ハロゲン含有トリアジン系化合
物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハロゲン含
有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スルホキサイ
ド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、ハロゲン
含有チアゾール系化合物、ハロゲン含有オキサゾール系
化合物、ハロゲン含有トリゾール系化合物、ハロゲン含
有２−ピロン系化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素化
合物、ハロゲン含有芳香族炭化水素化合物、その他のハ
ロゲン含有環状化合物、スルフェニルハライド系化合物
などの各種化合物が挙げられる。

【００６３】さらに、ハロゲン化有機化合物として、ト
リス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリ
ス（２，３−ジブロモ−３−クロロプロピル）ホスフェ
ート、クロロテトラブロモブタン、ヘキサクロロベンゼ
ン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカ
ン、ヘキサブロモビフェニル、トリブロモフェニルアリ
ルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブ
ロモビスフェノールＡ、ビス（ブロモエチルエーテル）
テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（クロロエチルエ
ーテル）テトラブロモビスフェノールＡ、トリス（２，
３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５
−ジブロモフェニル）プロパンなどの含ハロゲン系難燃
剤；ジクロロジフェニルトリクロロエタン、ベンゼンヘ
キサクロライド、ペンタクロロフェノール、２，４，６
−トリクロロフェニル−４−ニトロフェニルエーテル、
２，４−ジクロロフェニル−３′−メトキシ−４′−ニ
トロフェニルエーテル、２，４−ジクロロフェノキシ酢
酸、４，５，６，７−テトラクロロフサライド、１，１
−ビス（４−クロロフェニール）エタノール、１，１−
ビス（４−クロロフェニール）−２，２，２−トリクロ
ロエタノール、エチル−４，４−ジクロロベンジレー
ト、２，４，５，４′−テトラクロロジフェニルスルフ
ァイド、２，４，５，４′−テトラクロロジフェニルス
ルホンなどの有機クロロ系農薬なども挙げられる。スル
ホン酸誘導体の具体例としては、スルホン酸エステル、
スルホン酸アミド、スルホン酸イミドなどが挙げられ
る。これらの成分の添加量は、共重合体（Ａ）１００重
量部に対して、通常０〜２０重量部、好ましくは１〜１
０重量部である。

【００６４】（レジスト組成物）本発明のレジスト組成
物は、基板に塗布してレジスト膜を形成するために、通
常、前記各成分を溶剤に溶解して用いる。溶剤として
は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、ブチ
ロラクトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；ｎ−プロ
ピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブ
チルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコー
ル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテ
ル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルなどのアルコールエーテル類；ギ酸プロピ
ル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エ
チルなどのエステル類；２−オキシプロピオン酸メチ
ル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロ
ピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２
−エトキシプロピオン酸エチルなどのモノオキシカルボ
ン酸エステル類；セロソルブアセテート、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピ
ルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート
などのセロソルブエステル類；プロピレングリコール、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレン
グルコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコ
ール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエー
テルなどのジエチレングリコール類；トリクロロエチレ
ンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素類；ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドンなどの極性溶媒；などが挙げられる。これら
の溶剤は、単独でも２種類以上を混合して用いてもよ
い。本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、界面
活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション防止
剤、可塑剤、ハレーション防止剤などの相溶性のある添
加剤を含有させることができる。

【００６５】本発明のレジスト組成物の現像液として
は、通常、アルカリの水溶液を用いるが、具体的には、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、アンモニアなどの無機アルカリ類；エチルアミン、
プロピルアミンなどの第一アミン類；ジエチルアミン、
ジプロピルアミンなどの第二アミン類；トリメチルアミ
ン、トリエチルアミンなどの第三アミン類；ジエチルエ
タノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコー
ルアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒ
ドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチル
ヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチ
ルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第
四級アンモニウム塩；などが挙げられる。さらに、必要
に応じて上記アルカリ水溶液に、例えば、メタノール、
エタノール、プロパノール、エチレングリコールなどの
水溶性有機溶剤、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解
抑制剤などを適量添加することができる。

【００６６】本発明のレジスト組成物は、その溶剤溶液
を用いてシリコンウエハなどの基板表面に常法により塗
布した後、溶剤を乾燥除去することによりレジスト膜を
形成することができる。塗布方法としては、特にスピン
コーティングが賞用される。また、露光は、遠紫外線、
ＫｒＦエキシマレーザー光、ｉ線（３６５ｎｍ）などを
光源として用いることにより、微細なパターンを形成す
ることができる。露光後、熱処理（露光後ベーク）を行
うと、反応が促進され、感度の向上と安定化が図れるた
め、好ましい。

【００６７】本発明のレジスト組成物において、共重合
体（Ａ）は、活性光線の照射により酸を生成可能な１，
２−ナフトキノンジアジド化合物（Ｂ）に由来する酸の
作用を受けて、被照射部分の溶解度が変化する。本発明
のレジスト組成物は、アルカリ現像液を用いることによ
り、ポジ型レジストとして作用する。本発明のレジスト
組成物は、使用する共重合体（Ａ）が、前記構造単位
（Ｉ）を有するため、感度や解像度に優れるのみなら
ず、構造単位（ＩＩ）を有するため、ＫｒＦエキシマレ
ーザー光（２４８ｎｍ）の透過率が高く、パターン形状
が良好である。また、アルカリ可溶性フェノール樹脂を
併用すると、感度や解像度などのレジスト特性が改善さ
れる。

【００６８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、各例中の部及び％は、特に断りのな
い限り重量基準である。

【００６９】［実施例１］化合物（２０）とヒドロキシスチレンの共重合体（Ｍｗ＝８０００、共重合モル比＝６／４）１００部ビスフェノールＡの１，２−ナフトキノンジアジド− ４−スルホン酸エステル１３部フッ素系界面活性剤０．０１部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８０部これらを混合して溶解し、孔径０．１μｍのテトラフル
オロエチレンフィルター（ミリポア社製テフロンフィル
ター）で濾過し、レジスト溶液を調製した。

【００７０】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にス
ピナーで塗布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚さ
０．７μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜を
形成したウエハをＫｒＦエキシマレーザーステッパＮＳ
Ｒ１７５５ＥＸ８Ａ（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）と
テスト用レチクルを用いて露光し、１１０℃で６０秒間
露光後ベーク（ＰＥＢ）を実施した。次いで、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液（濃度２．３８
％）で２３℃、１分間、浸漬法により現像してポジ型パ
ターンを得た。

【００７１】感度を評価すると４３ｍＪ／ｃｍ²であ
り、パターンの膜厚を膜厚計（テンコー社製、アルファ
ステップ２００）で測定すると０．９３μｍであった。
パターンの形成されたウエハを取り出して電子顕微鏡で
観察したところ、０．３５μｍのパターンが解像してい
た。このレジストを石英板に１μｍ膜厚になるように塗
布し、２４８ｎｍでの透過率を測定したところ３１％で
あった。

【００７２】［比較例１］実施例１の共重合体の代わり
に特公平２−２７６６０号に記されている樹脂ポリ（ｔ
−ブトキシカルボニルオキシスチレン）（Ｍｗ＝２８０
００）を用いる以外は、実施例１と同様にレジスト溶液
を調製した。このレジストを実施例１と同様の方法で感
度を評価すると、４５ｍＪ／ｃｍ²であり、解像性を評
価すると０．４５μｍのパターンがえられた。このレジ
ストを石英板に１μｍ膜厚になるように塗布し、２４８
ｎｍでの透過率を測定したところ２１％以下であった。

【００７３】［実施例２］実施例１の共重合体１００部ビスフェノールＰの１，２−ナフトキノンジアジド− ４−スルホン酸エステル１５部フッ素系界面活性剤０．０１部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３７０部これらを混合して溶解し、０．１μｍのテフロンフィル
ター（ミリポア社製）で濾過し、レジスト溶液を調製し
た。

【００７４】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にス
ピナーで塗布した後、１００℃で９０秒間ベークし、厚
さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜
を形成したウエハをＫｒＦエキシマレーザーステッパＮ
ＳＲ１７５５ＥＸ８Ａ（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）
とテスト用レチクルを用いて露光し、９０℃で６０秒間
露光後ベークを行った。次いで、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法によ
り現像してポジ型パターンを得た。感度を評価すると４
２ｍＪ／ｃｍ²であり、パターンの膜厚を膜厚計（テン
コー社製、アルファステップ２００）で測定すると０．
９３μｍであった。パターンの形成されたウエハを取り
出して電子顕微鏡で観察したところ、０．３５μｍのパ
ターンが解像していた。

【００７５】［実施例３］化合物（８）とｔ−ブチルメタクリレートの共重合体（Ｍｗ＝９０００、共重合モル比＝５／５）１００部ビスフェノールＰの１，２−ナフトキノンジアジド− ４−スルホン酸エステル１５部フッ素系界面活性剤０．０１部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４８０部これらを混合して溶解し、０．１μｍのテフロンフィル
ター（ミリポア社製）で濾過し、レジスト溶液を調製し
た。

【００７６】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にス
ピナーで塗布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚さ
０．７μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜を
形成したウエハをＫｒＦエキシマレーザーステッパＮＳ
Ｒ１７５５ＥＸ８Ａ（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）と
テスト用レチクルを用いて露光し、１１０℃で６０秒間
露光後ベークを行った。次いで、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法によ
り現像してポジ型パターンを得た。感度を評価すると６
８ｍＪ／ｃｍ²であり、パターンの膜厚を膜厚計（テン
コー社製、アルファステップ２００）で測定すると０．
６３μｍであった。パターンの形成されたウエハを取り
出して電子顕微鏡で観察したところ、０．３５μｍのパ
ターンが解像していた。

【００７７】［実施例４］実施例３の共重合体１００部ビスフェノールＡの１，２−ナフトキノンジアジド− ４−スルホン酸エステル１５部トリフェニルスルホニウムトリフレート３部フッ素系界面活性剤０．０１部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５０部これらを混合して溶解し、０．１μｍのテフロンフィル
ター（ミリポア社製）で濾過し、レジスト溶液を調製し
た。

【００７８】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にス
ピナーで塗布した後、１１０℃で９０秒間ベークし、厚
さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜
を形成したウエハをＫｒＦエキシマレーザーステッパＮ
ＳＲ１７５５ＥＸ８Ａ（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）
とテスト用レチクルを用いて露光し、１００℃で６０秒
間露光後ベークを実施した。次いで、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法
により現像してポジ型パターンを得た。感度を評価する
と２０ｍＪ／ｃｍ²であり、パターンの膜厚を膜厚計
（テンコー社製、アルファステップ２００）で測定する
と０．９２μｍであった。パターンの形成されたウエハ
を取り出して電子顕微鏡で観察したところ、０．３５μ
ｍのパターンが解像していた。

【００７９】［実施例５］実施例３の共重合体１００部ビスフェノールＡの１，２−ナフトキノンジアジド− ４−スルホン酸エステル１５部ビスフェノールＡのｐ−トルエンスルホン酸エステル５部フッ素系界面活性剤０．０１部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５０部これらを混合して溶解し、０．１μｍのテフロンフィル
ター（ミリポア社製）で濾過し、レジスト溶液を調製し
た。

【００８０】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にス
ピナーで塗布した後、１００℃で９０秒間ベークし、厚
さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜
を形成したウエハをＫｒＦエキシマレーザーステッパＮ
ＳＲ１７５５ＥＸ８Ａ（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）
とテスト用レチクルを用いて露光し、１１０℃で６０秒
間露光後ベークを実施した。次いで、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法
により現像してポジ型パターンを得た。感度を評価する
と４０ｍＪ／ｃｍ²であり、パターンの膜厚を膜厚計
（テンコー社製、アルファステップ２００）で測定する
と０．９２μｍであった。パターンの形成されたウエハ
を取り出して電子顕微鏡で観察したところ、０．３５μ
ｍのパターンが解像していた。

【００８１】［実施例６］化合物（７）とα−メチルヒドロキシスチレンの共重合体（Ｍｗ＝３２０００、共重合モル比＝４／６）１００部ｐ−クミルフェノールの１，２−ナフトキノンジアジド− ４−スルホン酸エステル１３部フッ素系界面活性剤０．０１部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３８０部これらを混合して溶解し、０．１μｍのテフロンフィル
ター（ミリポア社製）で濾過し、レジスト溶液を調製し
た。

【００８２】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にス
ピナーで塗布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚さ
１．０μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜を
形成したウエハをＫｒＦエキシマレーザーステッパＮＳ
Ｒ１７５５ＥＸ８Ａ（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）と
テスト用レチクルを用いて露光し、１１０℃で６０秒間
露光後ベークを行った。次いで、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法によ
り現像してポジ型パターンを得た。感度を評価すると５
８ｍＪ／ｃｍ²であり、パターンの膜厚を膜厚計（テン
コー社製、アルファステップ２００）で測定すると０．
９２μｍであった。パターンの形成されたウエハを取り
出して電子顕微鏡で観察したところ、０．３５μｍのパ
ターンが解像していた。

【００８３】［実施例７］化合物（１９）とヒドロキシスチレンの共重合体（Ｍｗ＝８９００、共重合モル比＝５／５）１００部ｐ−クミルフェノールの１，２−ナフトキノンジアジド− ４−スルホン酸エステル１３部フッ素系界面活性剤０．０１部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５０部これらを混合して溶解し、０．１μｍのテフロンフィル
ター（ミリポア社製）で濾過し、レジスト溶液を調製し
た。

【００８４】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にス
ピナーで塗布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚さ
１．０μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜を
形成したウエハをＫｒＦエキシマレーザーステッパＮＳ
Ｒ１７５５ＥＸ８Ａ（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）と
テスト用レチクルを用いて露光し、１１０℃で６０秒間
露光後ベークを実施した。次いで、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法に
より現像してポジ型パターンを得た。感度を評価すると
５２ｍＪ／ｃｍ²であり、パターンの膜厚を膜厚計（テ
ンコー社製、アルファステップ２００）で測定すると
０．９３μｍであった。パターンの形成されたウエハを
取り出して電子顕微鏡で観察したところ、０．３５μｍ
のパターンが解像していた。

【００８５】［実施例８］化合物（８）とヒドロキシスチレンの共重合体（Ｍｗ＝５９００、共重合モル比＝５／５）１００部水素添加ポリビニルフェノール５０部ｐ−クミルフェノールの１，２−ナフトキノンジアジド− ４−スルホン酸エステル１８部フッ素系界面活性剤０．０１部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４００部これらを混合して溶解し、０．１μｍのテフロンフィル
ター（ミリポア社製）で濾過し、レジスト溶液を調製し
た。

【００８６】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にス
ピナーで塗布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚さ
１．０μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜を
形成したウエハをＫｒＦエキシマレーザーステッパＮＳ
Ｒ１７５５ＥＸ８Ａ（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）と
テスト用レチクルを用いて露光し、１１０℃で６０秒間
露光後ベークを実施した。次いで、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法に
より現像してポジ型パターンを得た。感度を評価すると
４５ｍＪ／ｃｍ²であり、パターンの膜厚を膜厚計（テ
ンコー社製、アルファステップ２００）で測定すると
０．９３μｍであった。パターンの形成されたウエハを
取り出して電子顕微鏡で観察したところ、０．３５μｍ
のパターンが解像していた。

【００８７】［実施例９］実施例８の共重合体１００部ビニルフェノールとメチルメタクリレートの共重合体（Ｍｗ＝８０００、共重合モル比＝５／５）５０部ｐ−クミルフェノールの１，２−ナフトキノンジアジド− ４−スルホン酸エステル１７部フッ素系界面活性剤０．０１部２−メトキシプロピオン酸エチル４００部これらを混合して溶解し、０．１μｍのテフロンフィル
ター（ミリポア社製）で濾過し、レジスト溶液を調製し
た。

【００８８】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にス
ピナーで塗布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚さ
１．０μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜を
形成したウエハをＫｒＦエキシマレーザーステッパＮＳ
Ｒ１７５５ＥＸ８Ａ（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）と
テスト用マスクを用いて露光し、１１０℃で６０秒間露
光後ベークを実施した。次いで、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法によ
り現像してポジ型パターンを得た。感度を評価すると４
８ｍＪ／ｃｍ²であり、パターンの膜厚を膜厚計（テン
コー社製、アルファステップ２００）で測定すると０．
９３μｍであった。パターンの形成されたウエハを取り
出して電子顕微鏡で観察したところ、０．３５μｍのパ
ターンが解像していた。

【００８９】

【発明の効果】本発明によれば、感度、解像性、耐エッ
チング性、及び保存安定性などのレジスト特性に優れ、
かつ、露光により透過率が向上するのでレジストパター
ンの形状に優れ、波長の短い遠紫外線やＫｒＦエキシマ
レーザー光を用いるリソグラフィーに適したレジスト材
料が提供される。本発明のレジスト組成物は、特に、半
導体素子の微細加工用ポジ型レジストとして好適であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｆ 7/039 ５０１Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子鎖中に、下記一般式（Ｉ）及び一般
式（ＩＩ）で示される構造単位を有する共重合体
（Ａ）、及び１，２−ナフトキノンジアジド化合物
（Ｂ）を含有することを特徴とするレジスト組成物。【化１】〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに同一または異なり、水素
原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の置換
アルキル基、ハロゲン原子、またはシアノ基であり、Ｒ
³は、線状アセタール基、環状アセタール基、カーボネ
ート基、または−ＯＲ⁴である。ただし、Ｒ⁴は、【化２】または【化３】である。（ただし、これらの式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ
¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は、それぞれ独立に、鎖状アルキル
基、置換鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、置換分岐
状アルキル基、環状アルキル基、置換環状アルキル基、
アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換ア
リール基、アラルキル基、または置換アラルキル基を表
し、これらのうち、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、水素原子であって
もよい。）〕【化４】〔式中、Ｒ⁵は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル
基、炭素数１〜５の置換アルキル基、ハロゲン原子、ま
たはシアノ基であり、Ｒ⁶は、−ＣＯＯＲ⁷（ただし、Ｒ
⁷は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、または炭
素数１〜６の置換アルキル基である。）、水酸基含有フ
ェニル基、またはシアノ基含有フェニル基である。〕
【請求項２】さらに、アルカリ可溶性フェノール樹脂
（Ｃ）を含有する請求項１記載のレジスト組成物。
【請求項３】１，２−ナフトキノンジアジド化合物
（Ｂ）と、その他の活性光線の照射により酸を生成可能
な化合物とを併用する請求項１または２記載のレジスト
組成物。
【請求項４】アルカリ可溶性フェノール樹脂（Ｃ）
が、アルカリ可溶性の水素添加フェノール樹脂である請
求項２記載のレジスト組成物。