JPH05113666A - レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感度、解像性および保存安定性などのレジス
ト特性に優れており、特に、波長の短い遠紫外線やＫｒ
Ｆエキシマレーザー光を用いるリソグラフィーに適して
いるとともに、露光後の感度の安定性に優れたレジスト
材料を提供すること。 【構成】 （Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂、
（Ｂ）活性光線の照射により酸を生成可能な化合物、
（Ｃ）前記化合物（Ｂ）から生成した酸の存在下でアル
カリ可溶性フェノール樹脂を架橋可能な化合物、および
（Ｄ）常圧での沸点が１７０℃以上であるアルコール化
合物を含有するレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レジスト組成物に関
し、さらに詳しくは、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザ
ー光などの照射によるパターン形成が良好なレジスト材
料に関する。本発明のレジスト組成物は、特に、半導体
素子の微細加工用ネガ型レジストとして好適である。

【０００２】

【従来の技術】レジストを用いる微細加工により半導体
素子を製造する場合、シリコンウエーハ表面にレジスト
を塗布して感光膜を作り、光を照射して潜像を形成し、
次いでそれを現像してネガまたはポジの画像を形成する
リソグラフィー技術によって画像（パターン）を得てい
る。シリコンウエーハ上に残ったレジストを保護膜とし
て、エッチングを行なった後、レジスト膜を除去するこ
とにより微細加工は完了する。

【０００３】ところで、近年、ＩＣ、ＬＳＩさらにＶＬ
ＳＩへと半導体素子の高集積化、高密度化、小型化に伴
って、１μｍ以下の微細パターンを形成する技術が要求
されている。しかしながら、近紫外線または可視光線を
用いる従来のフォトリソグラフィー技術では、１μｍ以
下の微細パターンを精度よく形成することは極めて困難
であり、歩留りの低下も著しい。

【０００４】このため、光（波長３５０〜４５０ｎｍの
紫外線）を利用する従来のフォトリソグラフィーに代え
て、露光の解像度を高めるために、波長の短い遠紫外線
（波長２００〜２６０ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー
光（波長２４８ｎｍの光を出すクリプトンフルオライド
レーザー）などを用いるリソグラフィー技術が研究され
ている。このリソグラフィー技術の中心となるレジスト
材料には、多数の高度な特性が要求されるが、その中で
も重要なのは、感度、解像性、耐エッチング性および保
存安定性である。

【０００５】しかし、従来開発されたレジスト材料は、
これら全ての性能を充分に満足するものではなく、性能
の向上が強く望まれていた。例えば、ポリメタクリル酸
グリシジルのようなネガ型レジストは、高感度ではある
が、解像性や耐ドライエッチング性が劣る。また、ポリ
メタクリル酸メチルのようなポジ型レジストは、解像性
は良好であるが、感度や耐ドライエッチング性が劣る。

【０００６】近年、酸触媒と化学増幅効果を利用したレ
ジストの高感度化について、各種の提案がなされてお
り、（１）ノボラック樹脂などの基材高分子、（２）活
性光線の照射により酸を生成する光酸発生剤（ｐｈｔｏ
ａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）、および（３）光によ
って発生した酸を触媒として反応し、基材高分子の溶解
性などを変化させる感酸物質の３成分系からなる微細加
工用レジストが開発されている。基材高分子としては、
一般に、水に不溶であるがアルカリ水溶液に可溶である
ノボラック樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂が
使用される。

【０００７】この３成分系レジストにおいては、光によ
って発生した酸を触媒として感酸物質が反応し、基材高
分子の溶解性などが変化し、ポジ型またはネガ型レジス
トが得られる。これらのレジストは、、光照射（露光）
後の加熱工程〔露光後ベーク（ＰＢＥ；Ｐｏｓｔ Ｅｘ
ｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｉｎｇ）〕により酸触媒反応が促
進され高感度化される。これを化学増幅効果という。

【０００８】具体例としては、フェノール−ノボラック
樹脂、メチロールメラミンおよび光酸発生剤からなる３
成分系のネガ型レジストが知られている。光によって生
成する酸を触媒として、メチロールメラミンがノボラッ
ク樹脂を架橋して不溶化させるものである。

【０００９】このような酸触媒と化学増幅効果を利用し
た３成分系レジストは、微細加工用レジストとして優れ
た諸特性を有している。ところが、アルカリ可溶性フェ
ノール樹脂、光酸発生剤および架橋剤（感酸物質；酸の
存在下でアルカリ可溶性フェノール樹脂を架橋可能な化
合物）を含む３成分系レジストは、露光から露光後ベー
ク（ＰＢＥ）までの時間が長くなると、感度の低下とパ
ターン形状の劣化が見られる。露光後の感度の安定性を
向上させて、感度の低下を防ぐことは、レジスト性能の
面から見て重要な技術的課題であり、また、フォトリソ
グラフィー工程の余裕度（プロセスラティチュード）を
改善する上でも重要である。

【００１０】しかしながら、従来、前記３成分系レジス
トにおいて、露光後の感度の安定性を改善するための満
足できる方法は提案されていない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感
度、解像性および保存安定性などのレジスト特性に優れ
ており、特に、波長の短い遠紫外線やＫｒＦエキシマレ
ーザー光を用いるリソグラフィーに適しているととも
に、露光後の感度の安定性に優れたレジスト材料を提供
することにある。また、本発明の目的は、半導体素子の
微細加工用ネガ型レジストとして好適なレジスト組成物
を提供することにある。

【００１２】本発明者らは、前記従来技術の有する問題
点を解決するために鋭意研究した結果、アルカリ可溶性
フェノール樹脂、活性光線の照射により酸を生成可能な
化合物（光酸発生剤）、および酸の存在下でアルカリ可
溶性フェノール樹脂を架橋可能な化合物（酸架橋性化合
物）を含有するレジスト組成物において、常圧での沸点
が１７０℃以上であるアルコール化合物を添加すること
により、露光後の感度の安定性に優れ、露光から露光後
ベークまでの時間が長くなっても感度の低下の少ないレ
ジスト組成物の得られることを見いだした。

【００１３】このレジスト組成物は、保存安定性が良好
であり、また、露光から露光後ベークまでの時間が長く
なっても、感度の低下が少ない。したがって、レジスト
のプロセスラティチュードも改善される。本発明は、こ
れらの知見に基づいて完成するに至ったものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、（Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂、（Ｂ）活性
光線の照射により酸を生成可能な化合物、（Ｃ）前記化
合物（Ｂ）から生成した酸の存在下でアルカリ可溶性フ
ェノール樹脂を架橋可能な化合物、および（Ｄ）常圧で
の沸点が１７０℃以上であるアルコール化合物を含有す
ることを特徴とするレジスト組成物が提供される。以
下、本発明について詳述する。

【００１５】（アルカリ可溶性フェノール樹脂）本発明
において用いられるアルカリ可溶性フェノール樹脂とし
ては、例えば、フェノール類とアルデヒド類との縮合反
応生成物、フェノール類とケトン類との縮合反応生成
物、ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフェノ
ール系重合体、これらのフェノール樹脂の水素添加反応
生成物などが挙げられる。

【００１６】フェノール類とアルデヒド類との縮合反応
生成物の合成で用いるフェノール類としては、例えば、
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノ
ール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、フェニ
ルフェノールなどの一価のフェノール類；レゾルシノー
ル、ピロカテコール、ハイドロキノン、ビスフェノール
Ａ、ピロガロールなどの多価のフェノール類；などが挙
げられる。

【００１７】アルデヒド類の具体例としては、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、テレ
フタルアルデヒドなどが挙げられる。ケトン類の具体例
としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン、ジフェニルケトンなどが挙げられる。これらの縮
合反応は、常法にしたがって行なうことができる。

【００１８】ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェ
ノールの単独重合体およびビニルフェノールと共重合可
能な成分との共重合体から選択される。共重合可能な成
分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチ
レン、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、およびこれらの誘導体などが挙
げられる。

【００１９】イソプロペニルフェノール系重合体は、イ
ソプロペニルフェノールの単独重合体およびイソプロペ
ニルフェノールと共重合可能な成分との共重合体から選
択される。共重合可能な成分の具体例としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、スチレン、無水マレイン酸、マレ
イン酸イミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、および
これらの誘導体などが挙げられる。

【００２０】フェノール樹脂の水素添加反応生成物は、
公知の水素添加反応により得ることができ、具体的に
は、フェノール樹脂を有機溶剤に溶解し、均一系または
不均一系の水素添加触媒の存在下、水素を導入すること
によって達成される。

【００２１】水素添加反応におけるフェノール樹脂溶液
の濃度は、１〜７０重量％、好ましくは１〜４０重量％
である。溶媒としては、水素添加触媒に悪影響を与えな
いでフェノール樹脂を溶解させるものであれば特に制限
はない。水素添加触媒は、水素添加反応の活性を有する
金属あるいは非金属触媒であれば特に限定はない。具体
例としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉ
ｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、
Ｍｏ、Ｗ系水素添加触媒が挙げられる。これらの触媒
は、単独あるいは併用することもできる。

【００２２】水素添加反応の反応温度は、通常０〜３０
０℃、好ましくは２０〜１５０℃である。３００℃以上
でも可能であるが、副反応が起こり易いので好ましくな
い。水素圧は、大気圧〜４００ｋｇ／ｃｍ²、好ましく
は５〜２００ｋｇ／ｃｍ²である。水素添加反応後、再
沈精製、沈降法、遠心分離法、濾過法などにより、水素
添加反応樹脂溶液から触媒を除去することが可能であ
る。

【００２３】水素添加は、水素添加率が通常０．１〜７
０％、好ましくは１〜５０％、さらに好ましくは３〜４
０％の範囲となるように行なう。水素添加率が７０％を
超えると水素添加フェノール樹脂がアルカリ不溶性にな
るので、レジスト用の基材高分子としては不適当であ
る。また、水素添加率が低すぎると、水素添加による性
能向上効果が小さくなる。

【００２４】これらのアルカリ可溶性フェノール樹脂
は、単独でも用いられるが、２種以上を混合して用いて
も良い。

【００２５】本発明のレジスト組成物には必要に応じ
て、現像性、保存安定性、耐熱性などを改善するため
に、例えば、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸また
は無水マレイン酸との共重合体、アルケンと無水マレイ
ン酸との共重合体、ビニルアルコール重合体、ビニルピ
ロリドン重合体、ロジン、シェラックなどを添加するこ
とができる。これらの任意成分の添加量は、アルカリ可
溶性フェノール樹脂１００重量部に対して、０〜５０重
量部、好ましくは５〜２０重量部である。

【００２６】（光酸発生剤）本発明において用いられる
活性光線の照射により酸を生成可能な化合物（光酸発生
剤または酸開裂可能な化合物ともいう）は、活性光線の
照射によりブレーンステッド酸あるいはルイス酸を形成
する物質であれば特に制限はなく、各種の公知化合物お
よび混合物が使用可能であって、例えば、オニウム塩、
ハロゲン化有機化合物、ハロゲン化有機化合物／有機金
属の混合物、ｏ−キノンジアジド化合物、有機酸エステ
ル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物な
どが挙げられる。

【００２７】オニウム塩の具体例としては、ジアゾニウ
ム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、オキソニウム
塩、などが挙げられる。

【００２８】ハロゲン化有機化合物としては、有機化合
物のハロゲン化物であれば特に制限はなく、各種の公知
の化合物が使用可能であって、具体例としては、ハロゲ
ン含有オキサジアゾール系化合物、ハロゲン含有トリア
ジン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、
ハロゲン含有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有ス
ルホキサイド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合
物、ハロゲン含有チアゾール系化合物、ハロゲン含有オ
キサゾール系化合物、ハロゲン含有トリゾール系化合
物、ハロゲン含有２−ピロン系化合物、ハロゲン含有脂
肪族炭化水素化合物、ハロゲン含有芳香族炭化水素化合
物、その他のハロゲン含有ヘテロ環状化合物、スルフェ
ニルハライド系化合物、などの各種化合物が挙げられ
る。

【００２９】さらに、ハロゲン化有機化合物として、ト
リス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリ
ス（２，３−ジブロモ−３−クロロプロピル）ホスフェ
ート、クロロテトラブロモブタン、ヘキサクロロベンゼ
ン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカ
ン、ヘキサブロモビフェニル、トリブロモフェニルアリ
ルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブ
ロモビスフェノールＡ、ビス（ブロモエチルエーテル）
テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（クロロエチルエ
ーテル）テトラクロロビスフェノールＡ、トリス（２，
３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５
−ジブロモフェニル）プロパン、などのハロゲン系難燃
剤として使用されている化合物；ジクロロジフェニルト
リクロロエタン、ベンゼンヘキサクロライド、ペンタク
ロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェニル−４
−ニトロフェニルエーテル、２，４−ジクロロフェニル
−３′−メトキシ−４′−ニトロフェニルエーテル、
２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、４，５，６，７−テ
トラクロロフタライド、１，１−ビス（４−クロロフェ
ニル）エタノール、１，１−ビス（４−クロロフェニ
ル）−２，２，２−トリクロロエタノール、エチル−
４，４−ジクロロベンジレート、２，４，５，４′−テ
トラクロロジフェニルスルファイド、２，４，５，４′
−テトラクロロジフェニルスルホン、などの有機クロロ
系農薬として使用されている化合物なども挙げられる。

【００３０】ｏ−キノンジアジド化合物の具体例として
は、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、その他のキノンジアジド誘導
体のスルホン酸エステル；１，２−ベンゾキノンジアジ
ド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、２，１−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、
２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロラ
イド、その他のキノンジアジド誘導体のスルホン酸クロ
ライド、などが挙げられる。

【００３１】有機酸エステルの具体例としては、カルボ
ン酸エステル、スルホン酸エステルなどが挙げられる。
有機酸アミドの具体例としては、カルボン酸アミド、ス
ルホン酸アミドなどが挙げられる。有機酸イミドの具体
例としては、カルボン酸イミド、スルホン酸イミドなど
が挙げられる。

【００３２】これらの光酸発生剤は、それぞれ単独で、
あるいは２種以上を混合して用いることができる。光酸
発生剤の配合量は、アルカリ可溶性フェノール樹脂１０
０重量部に対して、通常０．０１〜５０重量部、好まし
くは、０．２〜２０重量部である。０．０１重量部未満
ではパターン形成が不可能となり、５０重量部を越える
と現像残が発生し易くなって、いずれの場合もレジスト
性能が低下する。

【００３３】（酸架橋性化合物）本発明において用いら
れる酸の存在下でアルカリ可溶性フェノール樹脂を架橋
可能な化合物（酸架橋性化合物）は、活性光線の照射に
より酸を生成可能な化合物に由来する酸の存在下で架橋
し、活性光線の照射部のアルカリ可溶性フェノール樹脂
のアルカリ現像液に対する溶解性を低下させる物質であ
れば、特に限定されるものではないが、その中でも、Ｃ
−Ｏ−Ｒ基（Ｒは、水素原子またはアルキル基）を有す
る化合物、あるいはエポキシ基を有する化合物が好まし
い。

【００３４】Ｃ−Ｏ−Ｒ基を有する化合物の具体例とし
ては、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキルエー
テル化メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキル
エーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アルキ
ルエーテル化ユリア樹脂、ウレタン−ホルムアルデヒド
樹脂、アルキルエ−テル基含有フェノール系化合物など
が挙げられる。

【００３５】メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、常法
にしたがって、メラミンとホルムアルデヒドを塩基性条
件下で縮合して得られる。アルキルエーテル化メラミン
樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドを塩基性条件下で
縮合して得られたメチロールメラミンをアルコールでア
ルキルエーテル化して得られる。アルキルエーテル化メ
ラミン樹脂としては、保存安定性が良好であることか
ら、ヘキサアルキルエーテル化メラミンを主成分とする
メラミン樹脂が好ましく、その中でも特にヘキサメチル
エーテル化メラミン樹脂が好ましい。

【００３６】メラミン−ホルムアルデヒド樹脂のメラミ
ンの代わりに、メラミン系化合物であるアセトグアナミ
ン、ベンゾグアナミンなどとホルムアルデヒドとを同様
に反応して得た樹脂を用いることもできる。アルキルエ
ーテル化ベンゾグアナミン樹脂は、アルキルエーテル化
メラミン樹脂のメラミンの代わりにベンゾグアナミンを
用いることにより容易に合成することが可能である。ア
ルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂としては、保存
安定性が良好であることから、テトラアルキルエーテル
化ベンゾグアナミン樹脂が好ましく、特にその中でもテ
トラメチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂が好まし
い。

【００３７】ユリア樹脂は、常法にしたがって、尿素と
ホルムアルデヒドを縮合して得られる。アルキルエーテ
ル化ユリア樹脂は、尿素とホルムアルデヒドを縮合して
得られたメチロール尿素をアルコールでアルキルエーテ
ル化して得られる。アルキルエーテル化ユリア樹脂とし
ては、モノメチロール尿素、ジメチロール尿素、トリメ
チロール尿素、ウロン化合物のアルキルエーテル化物が
好ましく、さらに好ましくはトリメチロール尿素のアル
キルエーテル化物が挙げられる。

【００３８】ユリア樹脂の尿素の代わりに、尿素系化合
物であるグリコールウリル、ウロン系化合物、メチレン
尿素、プロピレン尿素などの環状尿素化合物などとホル
ムアルデヒドを同様の方法で反応して得た樹脂を用いる
こともできる。

【００３９】ウレタン−ホルムアルデヒド樹脂として
は、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。 一般式（１）

【００４０】

【化１】 （ただし、式中、３つのＲ₁は、それぞれ独立に水素原
子またはアルキル基から選択される。）

【００４１】アルキルエーテル基含有フェノール系化合
物としては、一般式（２）で示される化合物が挙げられ
る。 一般式（２）

【００４２】

【化２】 （ただし、式中、Ｒ₂は、アルキル基、アルコキシ基、
アルケニル基またはアルケニルオキシ基；Ｒ₃は、水素
原子、アルキル基または水酸基；Ｒ₄は、水素原子また
はアルキル基；ｎは、２、３または４を示す。）

【００４３】エポキシ基を有する化合物の具体例として
は、ビフェノールＡ系エポキシ、ビスフェノールＦ系エ
ポキシ、ビスフェノールＳ系エポキシ、ビスフェノール
Ｅ系エポキシ、ノボラック系エポキシ、臭素化エポキシ
などのグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；シクロヘキ
センオキサイド基、トリシクロデセンオキサイド基、シ
クロペンテンオキサイド基などを含む脂環式脂肪族エポ
キシ樹脂；グリシジルエステル系エポキシ樹脂；グリシ
ジルアミン系エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；多
官能性エポキシ樹脂；などが挙げられる。これらエポキ
シ樹脂は、常法にしたがって合成することが可能であ
る。

【００４４】これら酸架橋性化合物は、単独でも２種以
上を混合して用いてもよく、アルカリ可溶性フェノール
樹脂１００重量部に対して、通常０．２〜５０重量部、
好ましくは３〜４０重量部である。酸架橋性化合物の配
合割合が過小であると、パターン形成が不可能となり、
逆に、過大であると、現像残が発生し易くなる。

【００４５】（アルコール化合物）本発明において用い
られるアルコール化合物は、常圧で沸点が１７０℃以上
であるアルコール化合物であれば、特に限定されるもの
ではなく、多くの既知の脂肪族または芳香族アルコール
が含まれる。

【００４６】本発明において用いられるアルコール化合
物の具体例としては、以下のものが挙げられる。 ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノー
ル、ウンデカノール、ドデカノール、ヘプタデカノー
ル、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、アビ
エチノール、テルピネオール、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチレングリコールモノブチルエー
テル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレ
ングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコー
ルモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノヘキ
シルエーテル、等の一価のアルコール化合物；エチレン
グリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペン
タンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、
シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ピナコール、ヒドロキシベンジルアルコール、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、
レゾルシン、ヒドロキノン、ピロカテコール、グリセリ
ンモノアセテート、グリセリンモノブチレート、グリセ
リンモノエチルエーテル、グリセリンモノブチルエーテ
ル、等の二価のアルコール化合物；グリセリン、エリト
リトール、ヘキサントリオール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、
ピロガロール、フロログリシノール、等の多価のアルコ
ール化合物が挙げられる。

【００４７】常圧での沸点が１７０℃未満のアルコール
化合物は、これを前記レジスト組成物に添加しても露光
後の感度の安定性に寄与しない。本発明において用いら
れるアルコール化合物の配合量は、アルカリ可溶性フェ
ノール樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜１０
０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。０．
０１重量部未満では、アルコール化合物の添加効化が不
十分となり、１００重量部を越えると残膜率の低下が見
られたり、レジストパターンの形成が不可能となる。

【００４８】（レジスト組成物）本発明のレジスト組成
物は、基板に塗布してレジスト膜を形成するために、通
常、溶剤に溶解して用いる。

【００４９】溶剤としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘ
プタノン、ブチロラクトンなどのケトン類；ｎ−プロピ
ルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、などのアルコー
ル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコールジエチルエーテル、ジオキサン、などのエー
テル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルなどのアルコールエーテル類；ギ酸プロピ
ル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エ
チル、などのエステル類；２−オキシプロピオン酸メチ
ル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロ
ピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、な
どのモノオキシカルボン酸エステル類；セロソルブアセ
テート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチル
セロソルブアセテート、などのセロソルブエステル類；
プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーチル
アセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ル、などのプロピレングリコール類；ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールメチルエチルエーテル、などのジエチレン
グリコール類；トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭
化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極
性溶媒；などが挙げられる。これらは、単独でも２種類
以上を混合して用いてもよい。溶剤の使用量は、特に限
定されないが、通常、溶剤溶液を用いて均一なレジスト
膜が製膜できる量を使用する。

【００５０】本発明のレジスト組成物には、必要に応じ
て界面活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション
防止剤、可塑剤、ハレーション防止剤などの添加剤を含
有させることができる。

【００５１】本発明のレジスト組成物の現像液として
は、アルカリ水溶液を用いるが、具体的には、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモ
ニアなどの無機アルカリ類；エチルアミン、プロピルア
ミンなどの第一アミン類；ジエチルアミン、ジプロピル
アミンなどの第二アミン類；トリメチルアミン、トリエ
チルアミンなどの第三アミン類；ジエチルエタノールア
ミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン
類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシ
メチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキ
シメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロ
キシエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アン
モニウム塩；などが挙げられる。

【００５２】さらに、必要に応じて上記アルカリ水溶液
にメタノール、エタノール、プロパノール、エチレング
リコールなどの水溶性有機溶剤、界面活性剤、保存安定
剤、樹脂の溶解抑制剤などを適量添加することができ
る。

【００５３】本発明のレジスト組成物は、その溶剤溶液
を用いて、シリコンウエーハなどの基板表面に常法によ
り塗布した後、溶剤を乾燥除去することにより、レジス
ト膜を形成することができるが、塗布法としては、特
に、スピンコーティングが賞用される。

【００５４】また、露光は、遠紫外線照射装置やクリプ
トン／フッ素ガスを封入したエキシマレーザー装置を用
い、短波長紫外線やＫｒＦエキシマレーザー光を照射す
ることにより、微細なパターンを形成することができ
る。光照射後、熱処理（露光後ベーク）を行なうことに
より、酸触媒反応が促進され、感度の向上と安定化が図
れる。

【００５５】

【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて、本発
明についてさらに具体的に説明するが、本発明は、これ
らの実施例のみに限定されるものではない。なお、各実
施例中の部および％は、特に断りのない限り重量基準で
ある。

【００５６】［実施例１〜５、比較例１、２］ポリビニ
ルフェノール（重量平均分子量Ｍｗ＝４９００、丸善石
油化学社製）１００部、酸の存在下で架橋可能な化合物
としてアルキルエーテル化メラミン−ホルムアルデヒド
樹脂（三和ケミカル社製、商品名ニカラックＭＷ−３
０）２０部、ビスフェノールＳ２，３−ジブロモプロピ
ルエーテル２．０部、表１に示すアルコール化合物０．
５部、フッ素系界面活性剤０．０１部を２−メトキシプ
ロピオン酸エチル３８０部に溶解し、０．１μｍのポリ
テトラフルオロエチレン製フィルター（ミリポア社製）
で濾過してレジスト溶液を調製した。

【００５７】上記レジスト溶液をシリコンウエーハ上に
スピナーで塗布した後、１００℃で９０秒間ベークし、
厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このウエーハ
上のレジスト膜に、遠紫外線照射装置（キャノン社製、
ＰＬＡ−５２１ＦＡ）とテスト用マスクを用いて露光を
行なった。次に、１３０℃で６０秒間露光後ベークした
後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（濃
度２．３８％）で２３℃、１分間、浸漬法により現像
し、次いで超純水でリンスしパターンを得た。

【００５８】露光後直ちにベークして得たパターンの形
成されたウエーハと露光後２４時間放置しベークして得
たウエーハを取りだして感度を測定した。また、露光後
直ちにベークして得たパターンの形成されたウエーハを
取りだして電子顕微鏡で解像性を観察した。測定結果を
表１に示す。

【００５９】

【表１】 ＊１ 露光後直ちにベークして得たウエーハの感度と、
露光後２４時間放置しベークして得たウエーハの感度の
比率

【００６０】表１から明らかなように、常圧での沸点が
１７０℃以上のアルコール化合物を配合したレジスト組
成物の方が、露光から露光後ベークまでの時間が長くな
っても感度の低下の程度が少なくなることが分かる。

【００６１】［実施例６］水素添加したポリビニルフェ
ノール（水添率１２％、Ｍｗ＝４８００）１００部、酸
の存在下で架橋可能な化合物としてアルキルエーテル化
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（三和ケミカル社製、
商品名ニカラックＭＷ−３０）１５部、テトラブロモビ
スフェノールＳジアリルエーテル１．５部、シクロヘキ
サンジオール０．６部、フッ素系界面活性剤０．０１部
を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト３９０部に溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロ
エチレン製フィルターで濾過してレジスト溶液を調製し
た。

【００６２】上記レジスト溶液をシリコンウエーハ上に
スピナーで塗布した後、１００℃で９０秒間ベークし、
厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このウエーハ
上のレジスト膜に、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー
（ニコン社製、ＮＳＲ １５０５ＥＸ、ＮＡ＝０．４
２）とテスト用マスクを用いて露光を行なった。次に、
１２０℃で６０秒間露光後ベークした後、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸
漬法により現像し、超純水でリンスをしてネガ型パター
ンを得た。

【００６３】パターンの形成されたウエーハを取り出し
て電子顕微鏡で観察し、解像性を評価したところ、０．
３５μｍのパターンが解像していた。さらに、パターン
の形成されたウエーハをドライエッチング装置（日電ア
ネルバ社製、ＤＥＭ−４５１Ｔ）を用いてパワー３００
Ｗ、圧力０．０３Ｔｏｒｒ、ガスＣＦ₄／Ｈ_Z＝３０／１
０、周波数１３．５６ＭＨ_Zでエッチングしたところ、
パターンの無かったところのみエッチングされているこ
とが観察された。

【００６４】［実施例７］ポリビニルフェノール（Ｍｗ
＝４８００）１００部、酸の存在下で架橋可能な化合物
としてアルキルエーテル化メラミン−ホルムアルデヒド
樹脂（三和ケミカル社製、商品名ニカラックＭＷ−３
０）１５部、テトラブロモビスフェノールＳジアリルエ
ーテル１．５部、シクロヘキサンジオール０．６部、フ
ッ素系界面活性剤０．０１部を、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート３９０部に溶解し、０．
１μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾
過してレジスト溶液を調製した。

【００６５】上記レジスト溶液をシリコンウエーハ上に
スピナーで塗布した後、１００℃で９０秒間ベークし、
厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このウエーハ
上のレジスト膜に、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー
（ニコン社製、ＮＳＲ １５０５ＥＸ、ＮＡ＝０．４
２）とテスト用マスクを用いて露光を行なった。次に、
１２０℃で６０秒間露光後ベークした後、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃１分間、浸漬
法により現像し、超純水でリンスをしてネガ型パターン
を得た。

【００６６】パターンの形成されたウエーハを取り出し
て電子顕微鏡で観察し、解像性を評価したところ、０．
４５μｍのパターンが解像していた。パターンの膜厚を
膜厚計（テンコー社製、アルファステップ２００）で測
定すると０．９５μｍであった。

【００６７】さらに、パターンの形成されたウエーハを
ドライエッチング装置（日電アネルバ社製、ＤＥＭ−４
５１Ｔ）を用いてパワー３００Ｗ、圧力０．０３Ｔｏｒ
ｒ、ガスＣＦ₄／Ｈ_Z＝３０／１０、周波数１３．５６Ｍ
Ｈ_Zでエッチングしたところ、パターンの無かったとこ
ろのみエッチングされていることが観察された。

【００６８】

【発明の効果】本発明によれば、アルカリ可溶性フェノ
ール樹脂、光酸発生剤および酸架橋剤を含む３成分系レ
ジスト組成物であって、露光から露光後ベークまでの時
間が長くなっても感度の低下が少なく、感度、解像度、
耐エッチング性、保存安定性などのバランスの優れたレ
ジスト組成物が提供される。

【００６９】本発明のレジスト組成物は、短波長光を用
いるリソグラフィーに適したパターン形成材料であり、
特に、半導体素子の微細加工用ネガ型レジストとして好
適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/029 Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂、 （Ｂ）活性光線の照射により酸を生成可能な化合物、 （Ｃ）前記化合物（Ｂ）から生成した酸の存在下でアル
   カリ可溶性フェノール樹脂を架橋可能な化合物、および （Ｄ）常圧での沸点が１７０℃以上であるアルコール化
   合物を含有することを特徴とするレジスト組成物。
2. 【請求項２】 アルカリ可溶性フェノール樹脂（Ａ）が
   アルカリ可溶性の水素添加フェノール樹脂である請求項
   １記載のレジスト組成物。
3. 【請求項３】 前記化合物（Ｃ）がＣ−Ｏ−Ｒ基（Ｒ
   は、水素原子またはアルキル基）またはエポキシ基を有
   する化合物である請求項１記載のレジスト組成物。