JPH04367864A - レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レジスト組成物に関し
、さらに詳しくは、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー
光などの照射によるパターン形成が可能なレジスト材料
に関する。本発明のレジスト組成物は、特に、半導体素
子の微細加工用ネガ型レジストとして好適である。

【０００２】

【従来の技術】レジストを用いる微細加工により半導体
素子を製造する場合、シリコンウエーハ表面にレジスト
を塗布して感光膜を作り、光を照射して潜像を形成し、
次いでそれを現像してネガまたはポジの画像を形成する
リソグラフィー技術によって画像（パターン）を得てい
る。シリコンウエーハ上に残ったレジストを保護膜とし
て、エッチングを行なった後、レジスト膜を除去するこ
とにより微細加工は終了する。

【０００３】ところで、近年、ＩＣ、ＬＳＩさらにＶＬ
ＳＩへと半導体素子の高集積化、高密度化、小型化に伴
って、１μｍ以下の微細パターンを形成する技術が要求
されている。しかしながら、近紫外線または可視光線を
用いる従来のフォトリソグラフィー技術では、１μｍ以
下の微細パターンを精度よく形成することは極めて困難
であり、歩留りの低下も著しい。

【０００４】このため、光（波長３５０〜４５０ｎｍの
紫外光）を利用する従来のフォトリソグラフィーにかえ
て、露光の解像度を高めるために、波長の短い遠紫外線
（短波長紫外線）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２
４９ｎｍの光を出すクリプトンフルオライドレーザー）
などを用いるリソグラフィー技術が研究されている。こ
のリソグラフィー技術の中心となるレジスト材料には、
多数の高度な特性が要求されているが、その中でも重要
なのは、感度、解像度、耐エッチング性および保存安定
性である。

【０００５】しかし、従来開発されたレジスト材料は、
これら全ての性能を充分に満足するものではなく、性能
の向上が強く望まれていた。例えば、ポリメタクリル酸
グリシジルのようなネガ型レジストは、高感度ではある
が、解像度や耐ドライエッチング性が劣る。また、ポリ
メタクリル酸メチルのようなポジ型レジストは、解像度
は良好であるが、感度や耐ドライエッチング性が劣る。

【０００６】近年、基材高分子、光酸発生剤（活性光線
の照射により酸を生成する化合物）および感酸物質（酸
の存在下で架橋する化合物）の３成分系からなる微細加
工用レジストが開発されている。これは、光によって発
生した酸を触媒として感酸物質が反応し、基材高分子の
溶解性などが変化して、ポジ型またはネガ型レジストと
なるものである。例えば、ノボラック樹脂、メチロール
メラミン、光酸発生剤からなるネガ型レジストが知られ
ている。光によって生成する酸を触媒として、メチロー
ルメラミンがフェノール樹脂を架橋して不溶化させるも
のである。また、ノボラック樹脂−エポキシ化合物など
のカチオン重合性の官能基を含むポリマーに、光酸発生
剤の存在下で光照射すると、官能基の重合により架橋構
造となり不溶化する現象を利用したネガ型レジストも知
られている。

【０００７】ところが、ノボラック樹脂系のフォトレジ
ストを遠紫外線で露光すると、レジスト自体の光吸収が
大きすぎるために、感度や解像度が不充分となり、良好
な微細パターンの形成ができず、最近の高度な要求性能
基準から見て、いまだ充分ではない。

【０００８】最近、高エネルギー照射線の作用下に酸を
生成する化合物として、テトラブロモビスフェノールＡ
などの芳香族炭化水素原子に結合した塩素原子または臭
素原子を含有する化合物を用いたネガ型レジストが提案
されている（特開平２−５２３４８号）。しかしながら
、このレジストは、感度がいまだ不十分である。さらに
、この酸生成化合物は、アルカリ可溶性フェノール樹脂
に対する相溶性が不十分であり、レジスト組成物の溶剤
に対する溶解性や保存性も十分であるとはいえない。 そこで、前記性能のバランスのとれた新規なレジストの
開発が強く望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感度
、解像度、耐エッチング性および保存安定性などのレジ
スト特性が高度にバランスのとれたレジスト材料を提供
することにある。また、本発明の目的は、波長の短い遠
紫外線やＫｒＦエキシマレーザー光を用いるリソグラフ
ィーに適したレジスト材料を提供することにある。本発
明の他の目的は、特に、半導体素子の微細加工用ネガ型
レジストとして好適なレジスト組成物を提供することに
ある。

【００１０】本発明者らは、前記従来技術の有する問題
点を解決するために鋭意研究した結果、アルカリ可溶性
フェノール樹脂、活性光線の照射により酸を生成する化
合物および酸の存在下で架橋する化合物を含有するレジ
スト組成物において、活性光線の照射により酸を生成す
る化合物として、塩素化アルキル基または臭素化アルキ
ル基などのハロゲン化アルキル基を置換基として有する
芳香族化合物を使用することにより、従来よりも感度が
向上したレジスト組成物の得られることを見出した。こ
の酸生成化合物は、アルカリ可溶性フェノール樹脂との
相溶性が良好である。そして、この酸生成化合物を用い
たレジスト組成物は、塗布のための溶剤に対する溶解性
が良好で、保存安定性にも優れている。本発明は、これ
らの知見に基づいて完成するに至ったものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれば
、アルカリ可溶性フェノール樹脂、活性光線の照射によ
り酸を生成する化合物および酸の存在下で架橋する化合
物を含有するレジスト組成物において、活性光線の照射
により酸を生成する化合物が塩素および臭素から選ばれ
る少なくとも１種のハロゲンで置換されたアルキル基を
有する芳香族化合物であることを特徴とするレジスト組
成物が提供される。以下、本発明について詳述する。

【００１２】（アルカリ可溶性フェノール樹脂）本発明
において用いられるアルカリ可溶性フェノール樹脂とし
ては、例えば、フェノール類とアルデヒド類との縮合反
応生成物、フェノール類とケトン類との縮合反応生成物
、ビニルフェノール系重合体、イソプロペニルフェノー
ル系重合体、これらのフェノール樹脂の水素添加反応生
成物などが挙げられる。

【００１３】ここで用いるフェノール類の具体例として
は、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、フ
ェニルフェノールなどの一価のフェノール類；レゾルシ
ノール、ピロカテコール、ハイドロキノン、ビスフェノ
ールＡ、ピロガロールなどの多価のフェノール類などが
挙げられる。

【００１４】アルデヒド類の具体例としては、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、テレ
フタルアルデヒドなどが挙げられる。ケトン類の具体例
としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン、ジフェニルケトンなどが挙げられる。これらの縮
合反応は、常法にしたがって行なうことができる。

【００１５】また、ビニルフェノール系重合体は、ビニ
ルフェノールの単独重合体およびビニルフェノールと共
重合可能な成分との共重合体から選択される。共重合可
能な成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸
、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、酢酸
ビニル、アクリロニトリル、およびこれらの誘導体など
が挙げられる。

【００１６】また、イソプロペニルフェノール系重合体
は、イソプロペニルフェノールの単独重合体およびイソ
プロペニルフェノールと共重合可能な成分との共重合体
から選択される。

【００１７】共重合可能な成分の具体例としては、アク
リル酸、メタクリル酸、スチレン、無水マレイン酸、マ
レイン酸イミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、およ
びこれらの誘導体などが挙げられる。

【００１８】フェノール樹脂の水素添加反応は、公知の
方法によって実施することが可能であって、フェノール
樹脂を有機溶剤に溶解し、均一系または不均一系の水素
添加触媒の存在下、水素を導入することによって達成さ
れる。

【００１９】水素添加反応におけるフェノール樹脂溶液
の濃度は、１〜７０重量％、好ましくは１〜４０重量％
である。溶媒としては、水素添加触媒に悪影響を与えな
いでフェノール樹脂を溶解させるものであれば特に制限
はない。水素添加触媒は、水素添加反応の活性を有する
金属あるいは非金属触媒であれば特に限定はない。具体
例としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉ
ｒ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、
Ｍｏ、Ｗ系水素添加触媒が挙げられる。これらの触媒は
、単独あるいは併用することもできる。

【００２０】水素添加反応の反応温度は、通常０〜３０
０℃、好ましくは２０〜１５０℃である。３００℃以上
でも可能であるが、副反応が起こり易いので好ましくな
い。水素圧は、大気圧〜４００ｋｇ／ｃｍ２、好ましく
は５〜２００ｋｇ／ｃｍ２である。水素添加反応後、再
沈精製、沈降法、遠心分離法、濾過法などにより、水素
添加反応樹脂溶液から触媒を除去することが可能である
。

【００２１】水素添加は、水素添加率が通常０．１〜７
０％、好ましくは１〜５０％、さらに好ましくは３〜４
０％の範囲となるように行なう。水素添加率が７０％を
超えると水素添加フェノール樹脂がアルカリ不溶性にな
るので、レジスト用の基材高分子としては不適当である
。また、水素添加率が低すぎると、水素添加による性能
向上効果が小さくなる。これらのアルカリ可溶性フェノ
ール樹脂は、単独でも用いられるが、２種以上を混合し
て用いても良い。

【００２２】本発明のレジスト組成物には必要に応じて
、現像性、保存安定性、耐熱性などを改善するために、
例えば、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸または無
水マレイン酸との共重合体、アルケンと無水マレイン酸
との共重合体、ビニルアルコール重合体、ビニルピロリ
ドン重合体、ロジン、シェラックなどを添加することが
できる。これらの任意成分の添加量は、アルカリ可溶性
フェノール樹脂１００重量部に対して、０〜５０重量部
、好ましくは５〜２０重量部である。

【００２３】（酸架橋性化合物）本発明において用いら
れる酸の存在下で架橋する化合物（以下、「酸架橋性化
合物」と略記）は、活性光線の照射により酸を生成する
化合物に由来する酸の存在下で架橋し、活性光線の照射
部のフェノール樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性を
低下させる物質であれば、特に限定されるものではない
が、その中でも、Ｃ−Ｏ−Ｒ基（Ｒは水素またはアルキ
ル基）を有する化合物、あるいはエポキシ基を有する化
合物が好ましい。

【００２４】Ｃ−Ｏ−Ｒ基を有する化合物の具体例とし
ては、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキルエー
テル化メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、アルキル
エーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、アルキ
ルエーテル化ユリア樹脂、ウレタン−ホルムアルデヒド
樹脂、アルキルエ−テル基含有フェノール系化合物など
が挙げられる。

【００２５】メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、常法
にしたがって、メラミンとホルムアルデヒドを塩基性条
件下で縮合して得られる。アルキルエーテル化メラミン
樹脂は、メラミンとホルムアルデヒドを塩基性条件下で
縮合して得られたメチロールメラミンをアルコールでア
ルキルエーテル化して得られる。アルキルエーテル化メ
ラミン樹脂としては、保存安定性が良好であることから
、ヘキサアルキルエーテル化メラミンを主成分とするメ
ラミン樹脂が好ましく、その中でも特にヘキサメチルエ
ーテル化メラミン樹脂が好ましい。

【００２６】メラミン−ホルムアルデヒド樹脂のメラミ
ンの代わりに、メラミン系化合物であるアセトグアナミ
ン、ベンゾグアナミンなどとホルムアルデヒドとを同様
に反応して得た樹脂を用いることもできる。アルキルエ
ーテル化ベンゾグアナミン樹脂は、アルキルエーテル化
メラミン樹脂のメラミンの代わりにベンゾグアナミンを
用いることにより容易に合成することが可能である。ア
ルキルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂としては、保存
安定性が良好であることから、テトラアルキルエーテル
化ベンゾグアナミン樹脂が好ましく、特にその中でもテ
トラメチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂が好ましい
。

【００２７】ユリア樹脂は、常法にしたがって、尿素と
ホルムアルデヒドを縮合して得られる。アルキルエーテ
ル化ユリア樹脂は、尿素とホルムアルデヒドを縮合して
得られたメチロール尿素をアルコールでアルキルエーテ
ル化して得られる。アルキルエーテル化ユリア樹脂とし
ては、モノメチロール尿素、ジメチロール尿素、トリメ
チロール尿素、ウロン化合物のアルキルエーテル化物が
好ましく、さらに好ましくはトリメチロール尿素のアル
キルエーテル化物が挙げられる。

【００２８】ユリア樹脂の尿素の代わりに、尿素系化合
物であるグリコールウリル、ウロン系化合物、メチレン
尿素、プロピレン尿素などの環状尿素化合物などとホル
ムアルデヒドを同様の方法で反応して得た樹脂を用いる
こともできる。

【００２９】ウレタン−ホルムアルデヒド樹脂としては
、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。 一般式（１）

【００３０】

【化１】 （式中、Ｒ１は水素またはアルキル基）

【００３１】ア
ルキルエーテル基含有フェノール系化合物としては、一
般式（２）で示される化合物が挙げられる。 一般式（２）

【００３２】

【化２】 （式中、Ｒ２はアルキル基、アルコキシ基、アルケニル
基またはアルケニルオキシ基、Ｒ３は水素、アルキル基
または水酸基、Ｒ４は水素またはアルキル基を示し、ｎ
は２〜４の整数を表わす。）

【００３３】エポキシ基を有する化合物の具体例として
は、ビフェノールＡ系エポキシ、ビスフェノールＦ系エ
ポキシ、ビスフェノールＳ系エポキシ、ビスフェノール
Ｅ系エポキシ、ノボラック系エポキシ、臭素化エポキシ
などのグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；シクロヘキ
センオキサイド基、トリシクロデセンオキサイド基、シ
クロペンテンオキサイド基などを含む脂環式脂肪族エポ
キシ樹脂；グリシジルエステル系エポキシ樹脂；グリシ
ジルアミン系エポキシ樹脂；複素環式エポキシ樹脂；多
官能性エポキシ樹脂；などが挙げられる。これらエポキ
シ樹脂は、常法にしたがって合成することが可能である
。

【００３４】これら酸架橋性化合物は、単独でも２種以
上を混合して用いてもよく、アルカリ可溶性フェノール
樹脂１００重量部に対して、通常０．２〜５０重量部、
好ましくは３〜４０重量部である。酸架橋性化合物の配
合割合が過小であると、パターン形成が不可能となり、
逆に、過大であると、現像残が発生し易くなる。

【００３５】（ハロゲン化アルキル基を有する芳香族化
合物）本発明においては、活性光線の照射により酸を生
成する化合物（酸開裂可能な化合物ともいう）として、
塩素および臭素から選ばれる少なくとも１種のハロゲン
で置換されたアルキル基（ハロゲン化アルキル基）を有
する芳香族化合物を使用する。

【００３６】芳香族化合物の基本骨格としては、例えば
、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル、ジフェニル
エーテル、ジフェニルスルフィド、ジフェニルスルホキ
シド、ジフェニルスルホン、ジフェニルメタン、ジフェ
ニルプロパン、トリフェニルメタン、トリフェニルエタ
ン、テトラフェニルエタン、テトラフェニルブタン、テ
トラフェニルペンタン、テトラフェニルキシレン等各種
のものが挙げられ、特に限定されない。また、置換基と
して、ハロゲン化アルキル基以外に、水酸基、ニトロ基
などの他の置換基を有していてもよい。

【００３７】ハロゲン化アルキル基におけるアルキル基
１個当りの置換ハロゲンの数は、１または２以上であり
、また、芳香族化合物におけるハロゲン化アルキル基の
置換数は１または２以上である。ハロゲンは、塩素およ
び臭素から選ばれる少なくとも１種を使用する。ハロゲ
ン化アルキル基は、通常、塩素化アルキル基または臭素
化アルキル基である。

【００３８】ハロゲン化アルキル基の炭素数は、特に限
定されないが、通常１〜１０、好ましくは３〜５である
。また、芳香族化合物は、１または２以上のハロゲン化
アルキル基とともに、１または２以上の水酸基で置換さ
れているものが好ましい。

【００３９】本発明で使用するハロゲン化アルキル基を
有する芳香族化合物の具体例としては、例えば、以下の
化学式で示される化合物を挙げることができる。

【００４０】

【化３】

【００４１】

【化４】

【００４２】

【化５】

【００４３】

【化６】

【００４４】

【化７】

【００４５】

【化８】

【００４６】

【化９】

【００４７】

【化１０】

【００４８】

【化１１】

【００４９】

【化１２】

【００５０】

【化１３】

【００５１】

【化１４】

【００５２】

【化１５】

【００５３】

【化１６】

【００５４】

【化１７】

【００５５】

【化１８】

【００５６】

【化１９】

【００５７】

【化２０】

【００５８】

【化２１】

【００５９】

【化２２】

【００６０】

【化２３】

【００６１】

【化２４】

【００６２】

【化２５】

【００６３】

【化２６】

【００６４】

【化２７】

【００６５】

【化２８】

【００６６】

【化２９】

【００６７】

【化３０】

【００６８】

【化３１】

【００６９】

【化３２】

【００７０】

【化３３】

【００７１】

【化３４】

【００７２】

【化３５】

【００７３】

【化３６】

【００７４】

【化３７】

【００７５】

【化３８】

【００７６】

【化３９】

【００７７】

【化４０】

【００７８】

【化４１】

【００７９】

【化４２】

【００８０】

【化４３】

【００８１】

【化４４】

【００８２】

【化４５】

【００８３】

【化４６】

【００８４】

【化４７】

【００８５】

【化４８】

【００８６】

【化４９】

【００８７】

【化５０】

【００８８】

【化５１】

【００８９】

【化５２】

【００９０】

【化５３】

【００９１】

【化５４】

【００９２】

【化５５】

【００９３】

【化５６】

【００９４】

【化５７】

【００９５】

【化５８】

【００９６】

【化５９】

【００９７】

【化６０】

【００９８】

【化６１】

【００９９】

【化６２】

【０１００】

【化６３】

【０１０１】

【化６４】

【０１０２】

【化６５】

【０１０３】

【化６６】

【０１０４】

【化６７】

【０１０５】

【化６８】

【０１０６】

【化６９】

【０１０７】

【化７０】

【０１０８】

【化７１】

【０１０９】

【化７２】

【０１１０】酸生成化合物としてのハロゲン化アルキル
基を有する芳香族化合物の使用割合は、アルカリ可溶性
フェノール樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜
５０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。こ
の使用割合が０．０１重量部未満ではパターン形成が困
難となり、５０重量部を越えると現像残が発生し易くな
って、いずれの場合もレジスト性能が低下する。

【０１１１】（レジスト組成物）本発明のレジスト組成
物は、基板に塗布してレジスト膜を形成するために、通
常、溶剤に溶解して用いる。

【０１１２】溶剤としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘ
プタノン、ブチロラクトンなどのケトン類；ｎ−プロピ
ルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、などのアルコー
ル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレン
グリコールジエチルエーテル、ジオキサン、などのエー
テル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルなどのアルコールエーテル類；ギ酸プロピ
ル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エ
チル、などのエステル類；２−オキシプロピオン酸メチ
ル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロ
ピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、な
どのモノオキシカルボン酸エステル類；セロソルブアセ
テート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチル
セロソルブアセテート、などのセロソルブエステル類；
プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーチル
アセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル
、などのプロピレングリコール類；ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレング
リコールメチルエチルエーテル、などのジエチレングリ
コール類；トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水
素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジ
メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒
；などが挙げられる。これらは、単独でも２種類以上を
混合して用いてもよい。

【０１１３】本発明のレジスト組成物には、必要に応じ
て界面活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション
防止剤、可塑剤、ハレーション防止剤などの添加剤を含
有させることができる。

【０１１４】本発明のレジスト組成物の現像液としては
、アルカリ水溶液を用いるが、具体的には、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニ
アなどの無機アルカリ類；エチルアミン、プロピルアミ
ンなどの第一アミン類；ジエチルアミン、ジプロピルア
ミンなどの第二アミン類；トリメチルアミン、トリエチ
ルアミンなどの第三アミン類；ジエチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチル
アンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメ
チルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシ
エチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニ
ウム塩；などが挙げられる。

【０１１５】さらに、必要に応じて上記アルカリ水溶液
にメタノール、エタノール、プロパノール、エチレング
リコールなどの水溶性有機溶剤、界面活性剤、保存安定
剤、樹脂の溶解抑制剤などを適量添加することができる
。

【０１１６】本発明のレジスト組成物は、その溶剤溶液
を用いて、シリコンウエーハなどの基板表面に常法によ
り塗布した後、溶剤を乾燥除去することにより、レジス
ト膜を形成することができるが、塗布法としては、特に
、スピンコーティングが賞用される。

【０１１７】また、露光は、遠紫外線照射装置やクリプ
トン／フッ素ガスを封入したエキシマレーザー装置を用
い、短波長紫外線やＫｒＦエキシマレーザー光を照射す
ることにより、微細なパターンを形成することができる
。

【０１１８】光照射後、熱処理（露光後ベーク）を行な
うことにより、酸と酸架橋性化合物との反応（酸触媒反
応）が促進され、さらに高感度化することができる。

【０１１９】

【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて、本発
明についてさらに具体的に説明する。なお、各例中の部
および％は特に断りのない限り重量基準である。

【０１２０】［実施例１］ポリビニルフェノール（重量
平均分子量５０００）１００部、アルキルエーテル化メ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂（三和ケミカル社製、ニ
カラックＭＷ−３０）１５部、前記の化１８で示される
化合物１．５部、フッ素系界面活性剤０．０１部を２−
メトキシプロピオン酸エチル３８０部に溶解し、０．１
μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルター（ミリ
ポア社製）で濾過してレジスト溶液を調製した。

【０１２１】上記レジスト溶液をシリコンウエーハ上に
スピナーで塗布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚
さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このウエーハを
遠紫外線照射装置ＰＬＡ−５２１ＦＡ（キャノン社製）
とテスト用マスクを用いて露光を行なった。次に、１３
０℃で６０秒間露光後ベークした後、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液（濃度２．３８％）で２３
℃、１分間、浸漬法により現像してネガ型パターンを得
た。

【０１２２】パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ
２００（テンコー社製）で測定すると０．９５μｍであ
った。パターンの形成されたウエーハを取り出して電子
顕微鏡で観察したところ、０．４５μｍのパターンが解
像していた。

【０１２３】［実施例２］実施例１のパターンの形成さ
れたウエーハをドライエッチング装置ＤＥＭ−４５１Ｔ
（日電アネルバ社製）を用いてパワー３００Ｗ、圧力０
．０３Ｔｏｒｒ、ガスＣＦ４／Ｈ２＝３０／１０、周波
数１３．５６ＭＨｚでエッチングしたところ、パターン
のなかったところのみエッチングされていることが観察
された。エッチング後のレジストのパターンを観察する
と、ほぼエッチング前の形状を維持していた。このこと
により、実施例１のレジスト組成物が耐ドライエッチン
グ性に優れていることが分かった。

【０１２４】［実施例３］ポリビニルフェノール（重量
平均分子量５０００）１００部、アルキルエーテル化メ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂（三和ケミカル社製、ニ
カラックＭＷ−３０）１５部、前記の化１７で示される
化合物０．９部、フッ素系界面活性剤０．０１部を２−
メトキシプロピオン酸エチル３８０部に溶解し、０．１
μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過
してレジスト溶液を調製した。

【０１２５】上記レジスト溶液をシリコンウエーハ上に
スピナーで塗布した後、８５℃で９０秒間ベークし、厚
さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このウエーハを
ＫｒＦエキシマレーザーステッパーＮＳＲ　　１５０５
ＥＸ（ニコン社製、ＮＡ＝０．４２）とテスト用マスク
を用いて露光を行なった。次に、１２５℃で６０秒間露
光後ベークした後、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法により現像してネ
ガ型パターンを得た。パターンの形成されたウエーハを
取り出して電子顕微鏡で観察したところ、０．３５μｍ
のパターンが解像していた。

【０１２６】［実施例４］水添ポリビニルフェノール（
水添率＝８％、重量平均分子量４９００）１００部、ア
ルキルエーテル基含有フェノール化合物（ＧＥＮＥＲＡ
Ｌ　　ＥＬＥＣＴＲＩＣ社製Ｍｅｔｈｙｌｏｎ　　Ｒｅ
ｓｉｎ　　７５１０８のメチロール化物）２５部、前記
の化１１で示される化合物０．５部、フッ素系界面活性
剤０．０１部をプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート３５０部に溶解し、０．１μｍのポリテト
ラフルオロエチレン製フィルターで濾過してレジスト溶
液を調製した。

【０１２７】上記レジスト溶液をシリコンウエーハ上に
スピナーで塗布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚
さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このウエーハを
ＫｒＦエキシマレーザーステッパーＮＳＲ　　１５０５
ＥＸとテスト用マスクを用いて露光を行なった。次に、
１３０℃で６０秒間露光後ベークした後、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸
漬法により現像してネガ型パターンを得た。パターンの
形成されたウエーハを取り出して電子顕微鏡で観察した
ところ、０．４０μｍのパターンが解像していた。

【０１２８】［実施例５］水添ポリビニルフェノール（
水添率＝８％、重量平均分子量４９００）１００部、ア
ルキルエーテル化尿素−ホルムアルデヒド樹脂（ＣＹＡ
ＮＡＭＩＤ社製、ＵＦＲ−６５）２５部、前記の化４７
で示される化合物１．０部、フッ素系界面活性剤０．０
１部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート３５０部に溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオ
ロエチレン製フィルターで濾過してレジスト溶液を調製
した。

【０１２９】上記レジスト溶液をシリコンウエーハ上に
スピナーで塗布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚
さ１．０μｍのレジスト膜を形成した。このウエーハを
ＫｒＦエキシマレーザーステッパーＮＳＲ　　１５０５
ＥＸとテスト用マスクを用いて露光を行なった。次に、
１１０℃で６０秒間露光後ベークした後、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸
漬法により現像してネガ型パターンを得た。パターンの
形成されたウエーハを取り出して電子顕微鏡で観察した
ところ、０．３５μｍのパターンが解像していた。

【０１３０】［実施例６］水添ポリビニルフェノール（
水添率＝８％、重量平均分子量４９００）１００部、エ
ーテル化ウレタン−ホルムアルデヒド樹脂１５部、前記
の化１１で示される化合物２．０部、フッ素系界面活性
剤０．０１部をシクロヘキサノン３３０部に溶解し、０
．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターで
濾過してレジスト溶液を調製した。

【０１３１】上記レジスト溶液をシリコンウエーハ上に
スピナーで塗布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚
さ０．８μｍのレジスト膜を形成した。このウエーハを
遠紫外線照射装置ＰＬＡ−５２１ＦＡとテスト用マスク
を用いて露光を行なった。次に、１３０℃で６０秒間露
光後ベークした後、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法により現像してネ
ガ型パターンを得た。パターンの形成されたウエーハを
取り出して電子顕微鏡で観察したところ、０．５０μｍ
のパターンが解像していた。

【０１３２】［実施例７］ｍ−クレゾールノボラック樹
脂（重量平均分子量６１００）１００部、アルキルエー
テル化ウレタン−ホルムアルデヒド樹脂２０部、前記の
化２５で示される化合物２．０部、フッ素系界面活性剤
０．０１部を２−メトキシプロピオン酸エチル３８０部
に溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製
フィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。

【０１３３】上記レジスト溶液をシリコンウエーハ上に
スピナーで塗布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚
さ０．８μｍのレジスト膜を形成した。このウエーハを
遠紫外線照射装置ＰＬＡ−５２１ＦＡとテスト用マスク
を用いて露光を行なった。次に、１２５℃で６０秒間露
光後ベークした後、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法により現像してネ
ガ型パターンを得た。パターンの形成されたウエーハを
取り出して電子顕微鏡で観察したところ、０．５０μｍ
のパターンが解像していた。

【０１３４】［実施例８］ｍ−クレゾールノボラック樹
脂（重量平均分子量６１００）１００部、アルキルエー
テル化尿素−ホルムアルデヒド樹脂（ＣＹＡＮＡＭＩＤ
社製、ＵＦＲ−６５）２０部、前記の化２４で示される
化合物１．５部、フッ素系界面活性剤０．０１部をシク
ロヘキサノン３３０部に溶解し、０．１μｍのポリテト
ラフルオロエチレン製フィルターで濾過してレジスト溶
液を調製した。

【０１３５】上記レジスト溶液をシリコンウエーハ上に
スピナーで塗布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚
さ１．２μｍのレジスト膜を形成した。このウエーハを
遠紫外線照射装置ＰＬＡ−５２１ＦＡとテスト用マスク
を用いて露光を行なった。次に、１２５℃で６０秒間露
光後ベークした後、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法により現像してネ
ガ型パターンを得た。パターンの形成されたウエーハを
取り出して電子顕微鏡で観察したところ、０．４５μｍ
のパターンが解像していた。

【０１３６】［実施例９］水添ポリビニルフェノール（
水添率＝８％、重量平均分子量４９００）１００部、ア
ルキルエーテル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（三
和ケミカル社製、ニカラックＭＷ−３０）１５部、前記
の化１２で示される化合物１．０部、フッ素系界面活性
剤０．０１部を２−メトキシプロピオン酸エチル３８０
部に溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン
製フィルターで濾過してレジスト溶液を調製した。

【０１３７】上記レジスト溶液をシリコンウエーハ上に
スピナーで塗布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚
さ０．８μｍのレジスト膜を形成した。このウエーハを
ＫｒＦエキシマレーザーステッパーＮＳＲ　　１５０５
ＥＸとテスト用マスクを用いて露光を行なった。次に、
１３０℃で６０秒間露光後ベークした後、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸
漬法により現像してネガ型パターンを得た。

【０１３８】感度の評価を行なったところ、５．４ｍＪ
／ｃｍ２であった。パターンの形成されたウエーハを取
り出して電子顕微鏡で観察したところ、０．３０μｍの
パターンが解像していた。

【０１３９】［比較例１］実施例９において、化１２で
示される化合物の代わりに、特開平２−５２３４８号で
酸生成化合物として使用されているテトラブロモビスフ
ェノールＡを用いたこと以外は、同様にしてレジスト溶
液を調製した。そして、実施例９と同様の方法でネガ型
のパターンを得た。感度の評価を行なったところ、７．
３ｍＪ／ｃｍ２であり、実施例９のレジスト組成物と比
較して３０％以上感度が低下していた。

【０１４０】

【発明の効果】本発明によれば、感度、解像度、耐エッ
チング性、保存安定性などのバランスの優れたレジスト
組成物が得られる。本発明のレジスト組成物は、短波長
光を用いるリソグラフィーに適したパターン形成材料で
あり、特に、半導体素子の微細加工用ネガ型レジストと
して好適である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アルカリ可溶性フェノール樹脂、活性
   光線の照射により酸を生成する化合物および酸の存在下
   で架橋する化合物を含有するレジスト組成物において、
   活性光線の照射により酸を生成する化合物が塩素および
   臭素から選ばれる少なくとも１種のハロゲンで置換され
   たアルキル基を有する芳香族化合物であることを特徴と
   するレジスト組成物。
2. 【請求項２】　　アルカリ可溶性フェノール樹脂がアル
   カリ可溶性の水素添加フェノール樹脂である請求項１記
   載のレジスト組成物。
3. 【請求項３】　　活性光線の照射により酸を生成する化
   合物が炭素数３以上のハロゲン化アルキル基を有し、か
   つ、水酸基を有する芳香族化合物である請求項１記載の
   レジスト組成物。
4. 【請求項４】　　酸の存在下で架橋する化合物がＣ−Ｏ
   −Ｒ基（Ｒは水素またはアルキル基）またはエポキシ基
   を有する化合物である請求項１記載のレジスト組成物。