JPH04291260A - レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レジスト組成物に関し
、さらに詳しくは、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光
などの照射によるパターン形成が可能なレジスト材料に
関する。本発明のレジスト組成物は、特に、半導体素子
の微細加工用ネガ型レジストとして好適である。

【０００２】

【従来の技術】レジストを用いる微細加工により半導体
を製造する場合、シリコンウエハ表面にレジストを塗布
して感光膜を作り、光を照射して潜像を形成し、次いで
それを現像してネガまたはポジの画像を形成するリソグ
ラフィー技術によって画像（パターン）を得ている。シ
リコンウエハ上に残ったレジストを保護膜として、エッ
チングを行なった後、レジスト膜を除去することにより
微細加工は完了する。ところで、近年、ＩＣ、ＬＳＩ、
さらにＶＬＳＩへと半導体素子の高集積化、高密度化、
小型化に伴って、１μｍ以下の微細パターンを形成する
技術が要求されている。しかしながら、近紫外線または
可視光線を用いる従来のフォトリソグラフィー技術では
、１μｍ以下の微細パターンを精度良く形成することは
極めて困難であり、歩留りの低下も著しい。このため、
光（波長３５０〜４５０ｎｍの紫外線）を利用する従来
のフォトリソグラフィーかえて、解像性を高めるために
、波長の短い遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（波
長２４９ｎｍの光を出すクリプトンフルオライドレーザ
ー）などを用いるリソグラフィー技術が研究されている
。

【０００３】このリソグラフィー技術の中心となるレジ
スト材料には、多数の高度な特性が要求されているが、
その中でも重要なものとして、感度、解像度、耐エッチ
ング性および保存安定性が挙げられる。すなわち、レジ
スト材料は、（１）露光に使われる光や電子線などの放
射線に対して良好な感度を有すること、（２）現像液の
中で膨潤せず、かつ、高いコントラストを有しているこ
と、（３）プラズマや加速イオンなどを用いるドライエ
ッチングに耐えること、（４）保存安定性を有すること
、などの諸特性を有することが求められる。しかし、従
来開発されたレジスト材料は、これら全ての性能を充分
に満足するものではなく、性能の向上が強く望まれてい
る。例えば、ポリメタクリル酸グリジジルのようなネガ
型レジストは、高感度ではあるが、解像性や耐ドライエ
ッチング性が劣る。ポリメタクリル酸メチルのようなポ
ジ型レジストは、解像性は良好であるが、感度や耐ドラ
イエッチング性が劣る。

【０００４】最近、基材高分子、光酸発生剤および感酸
物質の３成分系からなる微細加工用レジストが開発され
ている。これは、光によって発生した酸を触媒として、
感酸物質が反応し、基材高分子の溶解性が変化してポジ
型またはネガ型レジストとなるものである。例えば、フ
ェノールノボラック樹脂、メチロールメラミン、光酸発
生剤からなるネガ型レジストが知られている。光によっ
て生成する酸を触媒として、メチロールメラミンがフェ
ノールノボラック樹脂を架橋して不溶化させるものであ
る。ノボラック樹脂−エポキシ化合物などのカチオン重
合性の官能基を含むポリマーに、光酸発生剤の存在下で
光照射すると、エポキシ基の重合により架橋構造となり
不溶化する現象を利用したネガ型レジストも知られてい
る。ところが、従来の３成分系の微細加工用レジストは
、レジスト自体の光の透過率が小さく、しかも遠紫外線
で露光すると透過率がさらに低下するため、感度や解像
性が不充分となり、良好な微細パターンの形成ができず
、最近の高度な要求性能基準から見て、いまだ充分では
ない。そこで、前記性能を満足する新規なレジストの開
発が強く望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感度
、解像性、耐エッチング性および保存安定性などのレジ
スト特性に優れたレジスト材料を提供することにある。 また、本発明の目的は、波長の短い遠紫外線やＫｒＦエ
キシマレーザー光を用いるリソグラフィーに適し、かつ
、露光によってレジスト自体の透過率が向上するレジス
ト材料を提供することにある。本発明の他の目的は、特
に、半導体素子の微細加工用ネガ型レジストとして好適
なレジスト組成物を提供することにある。

【０００６】本発明者らは、前記従来技術の有する問題
点を解決するために、鋭意研究した結果、アルカリ可溶
性フェノール樹脂、酸の存在下で架橋する化合物、およ
び特定の１，２−ナフトキノンアジド−４−スルホン酸
系化合物を組み合わせることにより、前記目的を達成す
ることができるレジスト組成物の得られることを見出し
、その知見に基づいて本発明を完成させるに至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、アルカリ可溶性フェノール樹脂（Ａ）、酸の存在下
で架橋する化合物（Ｂ）、および水酸基、アミノ基また
はイミド基を有し、かつ、２４８〜２５１ｎｍにおける
１ｐｐｍあたりの吸光度が０．０１以下である化合物の
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ア
ミドおよび１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸イミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の１
，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸系化合物
（Ｃ）を含有することを特徴とするレジスト組成物が提
供される。以下、本発明について詳述する。

【０００８】（アルカリ可溶性フェノール樹脂）本発明
においては、基材高分子としてアルカリ可溶性フェノー
ル樹脂を用いるが、その具体例としては、例えば、フェ
ノール類とアルデヒド類との縮合反応生成物、フェノー
ル類とケトン類との縮合反応生成物、ビニルフェノール
系重合体、イソプロペニルフェノール系重合体、これら
フェノール樹脂の水素添加反応生成物などが挙げられる
。

【０００９】ここで用いるフェノール類の具体例として
は、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、フ
ェニルフェノール、などの一価のフェノール類；レゾル
シノール、ピロカテコール、ハイドロキノン、ビスフェ
ノールＡ、ピロガロールなどの多価のフェノール類；な
どが挙げられる。

【００１０】アルデヒド類の具体例としては、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、テレ
フタルアルデヒドなどが挙げられる。ケトン類の具体例
としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン、ジフェニルケトンなどが挙げられる。これらの縮
合反応は、常法にしたがって行なうことができる。

【００１１】また、ビニルフェノール系重合体は、ビニ
ルフェノールの単独重合体およびビニルフェノールと共
重合可能な成分との共重合体から選択される。共重合可
能な成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸
、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸イミドおよび
これらの誘導体、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどが
挙げられる。

【００１２】イソプロペニルフェノール系重合体は、イ
ソプロペニルフェノールの単独重合体、およびイソプロ
ペニルフェノールと共重合可能な成分との共重合体から
選択される。共重合可能な成分の具体例としては、アク
リル酸、メタクリル酸、スチレン、無水マレイン酸、マ
レイン酸イミドおよびこれらの誘導体、酢酸ビニル、ア
クリロニトリルなどが挙げられる。

【００１３】これらのフェノール樹脂の水素添加反応は
、任意の公知の方法によって実施することが可能であっ
て、フェノール樹脂を有機溶剤に溶解し、均一系または
不均一系の水素添加触媒の存在下、水素を導入すること
によって達成できる。これらのアルカリ可溶性フェノー
ル樹脂は、それぞれ単独でも用いられるが、２種類以上
を混合して用いてもよい。

【００１４】本発明のレジスト組成物には、必要に応じ
て、現像性、保存安定性、耐熱性などを改善するために
、例えば、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸または
無水マレイン酸との共重合体、アルケンと無水マレイン
酸との共重合体、ビニルアルコール重合体、ビニルピロ
リドン重合体、ロジン、シェラックなどを添加すること
ができる。これらの任意成分の添加量は、上記アルカリ
可溶性フェノール樹脂１００重量部に対して、通常、０
〜５０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。

【００１５】（酸の存在下で架橋する化合物）本発明に
おいて用いられる酸の存在下で架橋する化合物（酸架橋
性物質）は、活性光線の照射により酸開裂可能な化合物
に由来する酸の存在下で架橋し、活性光線の照射部のア
ルカリ現像液に対する溶解性を低下させる物質であれば
、特に限定されるものではないが、その中でも、Ｃ−Ｏ
−Ｒ基（Ｒは、水素原子またはアルキル基）を有する化
合物またはエポキシ基を有する化合物が好ましい。Ｃ−
Ｏ−Ｒ基（Ｒは、水素原子またはアルキル基）を有する
化合物の具体例としては、メラミン−ホルムアルデヒド
樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、ウレタン−ホルム
アルデヒド樹脂、アルキルエーテル基含有フェノール系
化合物、などが挙げられる。

【００１６】メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、常法
にしたがって、メラミンとホルムアルデヒドを塩基性条
件下で縮合して得られる。本発明において用いるメラミ
ン−ホルムアルデヒド樹脂は、保存安定性が良好である
という理由から、アルキルエーテル化したメラミン−ホ
ルムアルデヒド樹脂が好ましい。アルキルエーテル化メ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、常法によりメラミン
−ホルムアルデヒド樹脂をアルコールでアルキルエーテ
ル化して得られる。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂の
メラミンの代わりに、メラミン系化合物であるアセトグ
アナミン、ベンゾグアナミンなどとホルムアルデヒドを
同様の方法で反応して得たアセトグアナミン樹脂やベン
ゾグアナミン樹脂を用いることもできる。

【００１７】尿素−ホルムアルデヒド樹脂は、常法にし
たがって、尿素とホルムアルデヒドを塩基性条件下で縮
合して得られる。本発明において用いる尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂は、保存安定性が良好であるという理由か
ら、アルキルエーテル化した尿素−ホルムアルデヒド樹
脂が好ましい。アルキルエーテル化した尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂は、尿素−ホルムアルデヒド樹脂をアルコ
ールでアルキルエーテル化して得られる。尿素−ホルム
アルデヒド樹脂の尿素の代わりに、尿素系化合物である
グリコールウリル、ウロン系化合物、メチレン尿素、プ
ロピレン尿素などの環状尿素化合物などとホルムアルデ
ヒドを同様方法で反応して得た各種樹脂を用いることも
可能である。ウレタン−ホルムアルデヒド樹脂としては
、例えば、一般式（１）で示される化合物が挙げられる
。

【００１８】

【化１】一般式（１） （Ｒ１は、水素原子またはアルキル基を示す。）アルキ
ルエーテル基含有フェノール化合物としては、例えば、
一般式（２）で示される化合物が挙げられる。

【００１９】

【化２】一般式（２） （ただし、Ｒ２は、アルキル基、アルコキシ基、アルケ
ニル基またはアルケニルオキシ基であり、Ｒ３は、水素
原子またはアルキル基を示す。）エポキシ基を有する化
合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ、
ビスフェノールＦ系エポキシ、ビスフェノールＳ系エポ
キシ、ビスフェノールＥ系エポキシ、ノボラック系エポ
キシ、臭素化エポキシ、などのグリシジルエーテル系エ
ポキシ樹脂；シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロ
デセンオキサイド基、シクロペンテンオキサイド基など
を含む環式脂肪族エポキシ樹脂；グリシジルエステル系
エポキシ樹脂；グリシジルアミン系エポキシ樹脂；複素
環式エポキシ樹脂；多官能性エポキシ樹脂；などが挙げ
られる。これらエポキシ樹脂は、常法にしたがって合成
することができる。これら酸架橋性物質は、それぞれ単
独で、あるいは２種以上を混合して用いてもよく、アル
カリ可溶性フェノール樹脂１００重量部に対して、通常
、０．２〜５０重量部、好ましくは３〜４０重量部、さ
らに好ましくは５〜３０重量部である。この配合割合が
０．２重量部未満ではパターンの形成が不可能となり、
５０重量部を越えると現像残が発生しやすくなる。

【００２０】（１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸系化合物）本発明において用いられる１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸系化合物は、水
酸基、アミノ基またはイミド基を有し、かつ、２４８〜
２５１ｎｍにおける１ｐｐｍあたりの吸光度が０．０１
以下である化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸アミドおよび１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸イミドからなる群より選ばれる
少なくとも１種である（ただし、ハロゲン含有化合物は
除く）。

【００２１】２４８〜２５１ｎｍにおける１ｐｐｍあた
りの吸光度が、０．０１以下である化合物としては、例
えば、メタノール、エタノール、プロパノール、シクロ
ヘキサノールなどのアルコール類、エチレングリコール
、プロピレングリコール、ブタンジオールなどのジオー
ル類などのアルコール性−ＯＨ基を有する化合物；クレ
ゾール、フロログルシノールなどのフェノール類、ビス
フェノールＡ，ビスフェノールＦなどのビスフェノール
類、クロモン類，フラバノン類、カテキン類、イソプロ
ペニルフェノールの２量体の水素添加物などのフェノー
ル性−ＯＨ基を有する化合物；メチルアミン、エチルア
ミン、エチレンジアミン、アニリン、フェニレンジアミ
ンなどのアミノ基を有する化合物；コハク酸イミド、マ
レイン酸イミド、フタル酸イミドなどのイミド基を有す
る化合物；などが挙げられる。２４８〜２５１ｎｍにお
ける１ｐｐｍあたりの吸光度が、０．０１を越える化合
物を用いると、解像度が低下し、感度も悪くなる。

【００２２】本発明において用いられる１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸系化合物は、上記水酸
基、アミノ基またはイミド基を有する化合物と１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸との反応によっ
て、容易に合成することが可能であって、永松元太郎、
乾英夫著「感光性高分子」（１９８９年７月２０日第７
刷発行、講談社発行）第１１６頁、第１９２〜１９５頁
などに記載されている常法にしたがって合成することが
できる。

【００２３】本発明において用いられる１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸系化合物は、単独でも
用いられるが、２種以上を混合して用いてもよい。１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸系化合物の
配合割合は、アルカリ可溶性フェノール樹脂１００重量
部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは１
〜２０重量部である。この配合割合が０．１重量部未満
では、パターンの形成が困難となり、逆に、５０重量部
を越えると現像残りが発生し易くなる。

【００２４】（レジスト組成物）本発明のレジスト組成
物は、基板に塗布してレジスト膜を形成するために、通
常、前記各成分を溶剤に溶解して用いる。溶剤としては
、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノール、ブチ
ロラクトンなどのケトン類；ｎ−プロピルアルコール、
ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類；エチレング
リコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの
アルコールエーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピ
オン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル
類；２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピ
オン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−
メトキシプロピオン酸エチルなどのモノオキシカルボン
酸エステル類；セロソルブアセテート、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピル
セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートな
どのセロソルブエステル類；プロピレングリコール、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
ルコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコー
ル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテ
ルなどのジエチレングリコール類；トリクロロエチレン
などのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素類；ジメチルアセトアミド、ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドンなどの極性溶媒；などが挙げられる。 これらの溶剤は、単独でも２種類以上を混合して用いて
もよい。本発明のレジスト組成物には、必要に応じて、
界面活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション防
止剤、可塑剤、ハレーション防止剤などの相溶性のある
添加剤を含有させることができる。

【００２５】本発明のレジスト組成物の現像液としては
、アルカリの水溶液を用いるが、具体的には、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモ
ニアなどの無機アルカリ類；エチルアミン、プロピルア
ミンなどの第一アミン類；ジエチルアミン、ジプロピル
アミンなどの第二アミン類；トリメチルアミン、トリエ
チルアミンなどの第三アミン類；ジエニルエタノールア
ミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類
；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチ
ルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメ
チルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシ
メチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキ
シエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモ
ニウム塩；などが挙げられる。

【００２６】さらに、必要に応じて上記アルカリ水溶液
に、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、
エチレングリコールなどの水溶性有機溶剤、界面活性剤
、保存安定剤、樹脂の溶解抑制剤などを適量添加するこ
とができる。

【００２７】本発明のレジスト組成物は、その溶剤溶液
を用いてシリコンウエハなどの基板表面に常法により塗
布した後、溶剤を乾燥除去することによりレジスト膜を
形成することができるが、塗布方法としては、特に、ス
ピンコーティングが賞用される。また、露光は、遠紫外
線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ｉ線（３６５ｎｍ）な
どを光源として用いることにより、微細なパターンを形
成することができる。露光後、熱処理（露光後ベーク）
を行なうと、架橋反応が促進され、感度の向上と安定化
が図れるため、好ましい。

【００２８】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。なお、各例中の部および％は
、特に断りのない限り重量基準である。

【００２９】［実施例１］ポリビニルフェノール（Ｍｗ
＝５０００）１００部、アルキルエーテル化メラミン−
ホルムアルデヒド樹脂（三和ケミカル社製、ニカラック
ＭＷ−３０）１５部、ビスフェノールＦの−ＯＨ基の９
０％が１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステルである化合物８部、フッ素系界面活性剤０．０
１部を２−メトキシプロピオン酸エチル３８０部に溶解
し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルタ
ーテフロンフィルター（ミリポア社製テフロンフィルタ
ー）で濾過し、レジスト溶液を調製した。

【００３０】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にス
ピナーで塗布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚さ
１．０μｍのレジスト膜を形成した。このウエハを遠紫
外線照射装置（キャノン社製、ＰＬＡ−５２１ＦＡ）と
テスト用マスクを用いて露光を行なった。次に、１２０
℃で６０秒間露光後ベークし、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法により
現像してネガ型パターンを得た。パターンの膜厚を膜厚
計（テンコー社製、アルファステップ２００）で測定す
ると０．９５μｍであった。

【００３１】パターンの形成されたウエハを取り出して
電子顕微鏡で観察したところ、０．４０μｍのパターン
が解像していた。上記レジスト溶液を合成石英基板上に
塗布し、上記条件で露光まで行なった。露光前のレジス
ト膜の２４８ｎｍでの透過率は３５％であったが、露光
後は４２％となり、露光による透過率の向上がみられた
。

【００３２】［実施例２］実施例１のパターンの形成さ
れたウエハをドライエッチング装置（日電アネルバ社製
、ＤＥＭ−４５１Ｔ）を用いて、パワー３００Ｗ、圧力
０．０３Ｔｏｒｒ、ガスＣＦ４／Ｈ２＝３０／１０、周
波数１３．５６ＭＨｚでエッチングしたところ、パター
ンのなかったところのみエッチングされていることが観
察された。エッチング後のレジストのパターンを観察す
ると、ほぼエッチング前の形状を維持していた。

【００３３】［実施例３］ポリビニルフェノール（Ｍｗ
＝５０００）１００部、アルキルエーテル化メラミン−
ホルムアルデヒド樹脂（ニカラックＭＷ−３０）１５部
、メタノールの−ＯＨ基の１００％が１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステルである化合物１
２部、フッ素系界面活性剤０．０１部を２−メトキシプ
ロピオン酸エチル３７５部に溶解し、０．１μｍのテフ
ロンフィルターで濾過し、レジスト溶液を調製した。 上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にスピナーで塗布
した後、８５℃で９０秒間ベークし、厚さ１．０μｍの
レジスト膜を形成した。このウエハを遠紫外線照射装置
ＰＬＡ−５２１ＦＡとテスト用マスクを用いて露光を行
なった。次に、１１５℃で６０秒間露光後ベークを行い
、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３
℃、１分間、浸漬法により現像してネガ型パターンを得
た。

【００３４】パターンの形成されたウエハを取り出して
電子顕微鏡で観察したところ、０．４５μｍのパターン
が解像していた。上記レジスト溶液を合成石英基板上に
塗布し、上記条件で露光まで行なった。露光前のレジス
ト膜の２４８ｎｍでの透過率は４０％であったが、露光
後は４６％となり、露光による透過率の向上がみられた
。

【００３５】［実施例４］水添ポリビニルフェノール（
水添率＝８％、Ｍｗ＝４９００）１００部、アルキルエ
ーテル基含有フェノール化合物（ゼネラル・エレクトリ
ック社製、Ｍｅｔｈｙｌｏｎ　　Ｒｅｓｉｎ　　７５１
０８のメチロール化物）２５部、エチルアミンのアミノ
基の９０％が１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸アミドである化合物８部、フッ素系界面活性剤　
　０．０１部をプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート３５０部に溶解し、０．１μｍのテフロン
フィルターで濾過し、レジスト溶液を調製した。

【００３６】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にス
ピナーで塗布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚さ
１．０μｍのレジスト膜を形成した。このウエハをクリ
プトン／フッ素のガスを封入したエキシマレーザー装置
Ｃ２９２６（浜松ホトニクス社製）とテスト用マスクを
用いて露光を行なった。次に、１２０℃で６０秒間露光
後ベークを行ない、テストメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法により現像してネ
ガ型パターンを得た。パターンの形成されたウエハを取
り出して電子顕微鏡で観察したところ、０．５５μｍの
パターンが解像していた。上記レジスト溶液を合成石英
基板上に塗布し、上記条件で露光まで行なった。露光前
のレジスト膜の２４８ｎｍでの透過率は４５％であった
が、露光後は５０％となり、露光による透過率の向上が
みられた。

【００３７】［実施例５］水添ポリビニルフェノール（
水添率＝８％，Ｍｗ＝４９００）１００部、アルキルエ
ーテル化尿素−ホルムアルデヒド樹脂（ＣＹＡＮＡＭＩ
Ｄ社製、ＵＦＲ−６５）１５部、コハク酸イミドのイミ
ド基の１００％が１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸イミドである化合物１０部、フッ素系界面活
性剤、０．０１部をプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート３５０部に溶解し、０．１μｍのテフ
ロンフィルターで濾過しレジスト溶液を調製した。

【００３８】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にス
ピナーで塗布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚さ
１．０μｍのレジスト膜を形成した。このウエハを遠紫
外線照射装置ＰＬＡ−５２１ＦＡとテスト用マスクを用
いて露光を行なった。次に、１２０℃で６０秒間露光後
ベークを行ない、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法により現像してネガ
型パターンを得た。パターンの形成されたウエハを取り
出して電子顕微鏡で観察したところ、０．４５μｍのパ
ターンが解像していた。上記レジスト溶液を合成石英基
板上に塗布し、上記条件で露光まで行なった。露光前の
レジスト膜の２４８ｎｍでの透過率は４８％であったが
、露光後は５６％となり、露光による透過率の向上がみ
られた。

【００３９】［実施例６］水添ポリビニルフェノール（
水添率＝８％，Ｍｗ＝４９００）１００部、アルキルエ
ーテル化ウレタン−ホルムアルデヒド樹脂１５部、ビス
フェノールＦの−ＯＨ基の９０％が１，２−ナフトキノ
ンジアジド−４−スルホン酸エステルである化合物８部
、フッ素系界面活性剤０．０１部をシクロヘキサノン３
３０部に溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターで濾
過しレジスト溶液を調製した。

【００４０】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にス
ピナーで塗布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚さ
０．８μｍのレジスト膜を形成した。このウエハを遠紫
外線照射装置ＰＬＡ−５２１ＦＡとテスト用マスクを用
いて露光を行なった。次に、１２０℃で６０秒間露光後
ベークを行い、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液で２３℃、１分間、浸漬法により現像してネガ型
パターンを得た。パターンの形成されたウエハを取り出
しで電子顕微鏡で観察したところ、０．４５μｍのパタ
ーンが解像していた。上記レジスト溶液を合成石英基板
上に塗布し、上記条件で露光まで行なった。露光前のレ
ジスト膜の２４８ｎｍでの透過率は４８％であったが、
露光後は５８％となり、露光による透過率の向上がみら
れた。

【００４１】［実施例７］ｍ−クレゾールノボラック（
Ｍｗ＝６１００）、アルキルエーテル化ウレタン−ホル
ムアルデヒド樹脂２０部、イソプロペニルフェノールの
２量体の水素添加物の−ＯＨ基の９０％が１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステルである化合
物８部、２−メトキシプロピオン酸エチル３８０部に溶
解し、０．１μｍのテフロンフィルターで濾過し、レジ
スト溶液を調製した。

【００４２】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にス
ピナーで塗布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚さ
０．８μｍのレジスト膜を形成した。このウエハを遠紫
外線照射装置ＰＬＡ−５２１ＦＡとテスト用マスクを用
いて露光を行なった。次に、１２０℃で６０秒間露光後
ベークを行ない、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法により現像してネガ
型パターンを得た。パターンの形成されたウエハを取り
出して電子顕微鏡で観察したところ、０．５０μｍのパ
ターンが解像していた。

【００４３】［実施例８］ｍ−クレゾールノボラック（
Ｍｗ＝６１００）、アルキルエーテル化尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂（ＣＹＡＮＡＭＩＤ社製、ＣＹＭＥＬ１１
７４）２０部、ビスフェノールＦの−ＯＨ基の９０％が
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ルである化合物１２部、フッ素系界面活性剤０．０１部
をシクロヘキサノン３３０部に溶解し、０．１μｍのテ
フロンフィルターで濾過し、レジスト溶液を調製した。

【００４４】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にス
ピナーで塗布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚さ
１．２μｍのレジスト膜を形成した。このウエハをｉ線
ステッパＮＳＲ１７５５ｉ７Ａ（ＮＡ＝０．５０）とテ
スト用マスクを用いて露光を行なった。次に、１１５℃
で６０秒間露光後ベークを行ない、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法に
より現像してネガ型パターンを得た。パターンの形成さ
れたウエハを取り出して電子顕微鏡で観察したところ、
０．４５μｍのパターンが解像していた。

【００４５】［実施例９］水添ポリビニルフェノール（
水添率＝８％，Ｍｗ＝４９００）１００部、アルキルエ
ーテル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（ニカラック
ＭＷ−３０）２０部、ビスフェノールＦの−ＯＨ基の９
０％が１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
エステルである化合物１０部、フッ素系界面活性剤０．
０１部を２−オキシプロピオン酸エチル３８０部に溶解
し、０．１μｍのテフロンフィルターで濾過し、レジス
ト溶液を調製した。

【００４６】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にス
ピナーで塗布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚さ
１．０μｍのレジスト膜を形成した。このウエハを遠紫
外線照射装置ＰＬＡ−５２１ＦＡとテスト用マスクを用
いて露光を行なった。次に、１２０℃で６０秒間露光後
ベークを行ない、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法により現像したネガ
型パターンを得た。パターンの形成されたウエハを取り
出して電子顕微鏡で観察したところ、０．４５μｍのパ
ターンが解像していた。上記レジスト溶液を合成石英基
板上に塗布し、上記条件で露光まで行なった。露光前の
レジスト膜の２４８ｎｍでの透過率は４０％であったが
、露光後は４６％となり、露光による透過率の向上がみ
られた。

【００４７】［実施例１０］水添ポリビニルフェノール
（水添率＝８％、Ｍｗ＝４９００）１００部、ビスフェ
ノールＡ系エポキシ樹脂１０部、ビスフェノールＦの−
ＯＨ基の９０％が１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステルである化合物１０部、フッ素系界面
活性剤０．０１部を２−オキシプロピオン酸エチル３８
０部に溶解し、０．１μｍのテフロンフィルターで濾過
し、レジスト溶液を調製した。

【００４８】上記レジスト溶液をシリコンウエハ上にス
ピナーで塗布した後、９０℃で９０秒間ベークし、厚さ
１．０μｍのレジスト膜を形成した。このウエハを遠紫
外線照射装置ＰＬＡ−５２１ＦＡとテスト用マスクを用
いて露光を行なった。次に、１１０℃で６０秒間露光後
ベークを行ない、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法により現像してネガ
型パターンを得た。パターンの膜厚を膜厚計（アルファ
ステップ２００）で測定すると０．９５μｍであった。

【００４９】［比較例１］実施例７の１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル化合物の代わり
に１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エス
テル化合物を用いてレジスト溶液を調製した。そして、
実施例７と同様の方法でネガ型パターンを得た。パター
ンの形成されたウエハを取り出して電子顕微鏡で観察し
たところ、０．７０μｍのパターンが解像しており、実
施例７のレジストに比べ解像性が劣っていた。

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、感度、解像性、耐エッ
チング性および保存安定性などのレジスト特性に優れ、
波長の短い遠紫外線やＫｒＦエキシマレーザー光を用い
るリソグラフィーに適し、かつ、露光によってレジスト
自体の透過率が向上するレジスト材料が提供される。本
発明のレジスト組成物は、特に、半導体素子の微細加工
用ネガ型レジストとして好適である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アルカリ可溶性フェノール樹脂（Ａ）
   、酸の存在下で架橋する化合物（Ｂ）、および水酸基、
   アミノ基またはイミド基を有し、かつ、２４８〜２５１
   ｎｍにおける１ｐｐｍあたりの吸光度が０．０１以下で
   ある化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
   ホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−
   スルホン酸アミドおよび１，２−ナフトキノンジアジド
   −４−スルホン酸イミドからなる群より選ばれる少なく
   とも１種の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
   ン酸系化合物（Ｃ）を含有することを特徴とするレジス
   ト組成物。
2. 【請求項２】　　酸の存在下で架橋する化合物（Ｂ）が
   Ｃ−Ｏ−Ｒ基（Ｒは、水素原子またはアルキル基）を有
   する化合物またはエポキシ基を有する化合物である請求
   項１記載のレジスト組成物。