JPH07181680A

JPH07181680A - レジスト組成物及びレジストパターンの形成方法

Info

Publication number: JPH07181680A
Application number: JP6303235A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Oie; 正行尾家; Nobunori Abe; 信紀阿部; Hideyuki Tanaka; 秀行田中; Akira Oikawa; 朗及川; Shuichi Miyata; 修一宮田
Original assignee: Fujitsu Ltd; Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp; Fujitsu Ltd
Priority date: 1993-11-11
Filing date: 1994-11-11
Publication date: 1995-07-21
Also published as: US5688628A; KR100333565B1; KR950014987A

Abstract

(57)【要約】【目的】感度、解像度、耐エッチング性、保存安定性、
及びプロセス余裕度などのレジスト特性に優れたレジス
ト材料を提供すること。パターン形状に優れたパターン
を形成する方法を提供すること。【構成】（Ａ）活性光線の照射により酸を生成可能な化
合物、（Ｂ）酸に対して不安定な基を持つ構造単位を有
し、かつ、化合物（Ａ）に由来する酸の存在下に該基が
開裂してアルカリ可溶性となる重合体、及び（Ｃ）フェ
ノール化合物を含有するレジスト組成物、及び該レジス
ト組成物を用いたレジストパターンの形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レジスト組成物に関
し、さらに詳しくは、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー
光などの照射によるパターン形成が可能なレジスト材料
に関する。また、本発明は、レジストパターンの形成方
法に関する。本発明のレジスト組成物は、特に、半導体
素子の微細加工用ポジ型レジストとして好適である。

【０００２】

【従来の技術】レジストを用いて微細パターンを形成す
るには、一般に、基板上にレジストを含有する溶液を塗
布し、乾燥させて感光膜を形成した後、活性光線を照射
して潜像を形成する。次いで、それを現像してネガまた
はポジの画像を形成する。レジストは、ポジ型とネガ型
に大別され、ポジ型では、被照射部分が未照射部分に比
べて現像液中での溶解性が増してポジ型像を与え、ネガ
型では、逆に被照射部分の溶解性が減少してネガ型像を
与える。

【０００３】レジストを用いる微細加工により半導体を
製造する場合、基板としてシリコンウエハを用い、その
表面に、上記リソグラフィー技術によって画像（パター
ン）を形成し、次いで、基板上に残ったレジストを保護
膜として、エッチングを行った後、残存するレジストを
除去する。近年、ＩＣ、ＬＳＩ、さらにＶＬＳＩへと半
導体素子の高集積化、高密度化、小型化に伴って、１μ
ｍ以下の微細パターンを形成する技術が要求されてい
る。しかしながら、近紫外線または可視光線を用いる従
来のフォトリソグラフィー技術では、１μｍ以下の微細
パターンを精度良く形成することは、極めて困難であ
り、歩留りの低下も著しい。

【０００４】このため、光（波長３５０〜４５０ｎｍの
紫外線）を利用する従来のフォトリソグラフィーにかえ
て、解像度を高めるために、波長の短い遠紫外線、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍの光を出すクリ
プトンフルオライドレーザー）などを用いるリソグラフ
ィー技術が研究されている。このリソグラフィー技術の
中心となるレジスト材料には、多数の高度な特性が要求
されているが、その中でも重要なものとして、感度、解
像度、耐エッチング性、及び保存安定性が挙げられる。
しかし、従来開発されたレジスト材料は、これらの全て
の性能を充分に満足するものではなく、性能の向上が強
く望まれている。

【０００５】例えば、ポリメタクリル酸グリシジルのよ
うなネガ型レジストは、高感度ではあるが、解像度や耐
ドライエッチング性が劣る。ポリメタクリル酸メチルの
ようなポジ型レジストは、解像度は良好であるが、感度
や耐ドライエッチング性が劣る。また、波長３５０〜４
５０ｎｍの紫外線露光で用いられてきたノボラック系ポ
ジ型フォトレジストを遠紫外線で露光すると、レジスト
自体の光源に対する光吸収が大きすぎるために、良好な
微細パターンの形成ができない。

【０００６】近年、酸触媒と化学増幅効果を利用したレ
ジストの高感度化が注目され、例えば、（１）基材高分
子、（２）光酸発生剤（活性光線の照射により酸を生成
可能な化合物）、及び（３）感酸物質（光によって生成
した酸を触媒として反応し、基材高分子の溶解性などを
変化させる物質）の３成分系からなる微細加工用レジス
トが開発されている。これは、光によって発生した酸を
触媒として、感酸物質が反応し、基材高分子の溶解性が
変化してポジ型またはネガ型レジストとなるものであ
る。例えば、ノボラック樹脂、光酸発生剤及び溶解抑止
剤からなるポジ型レジストが知られている（特開平３−
１０７１６０号）。溶解抑止剤は、ノボラック樹脂に対
して溶解抑止効果を持ち、かつ、酸によって反応し、溶
解促進作用を示すものである。

【０００７】また、基材高分子の溶解性を支配している
官能基をブロックして不溶性にしておき、光によって生
成する酸を触媒として、ブロックをはずして高分子基材
の現像液に対する溶解性を復元するタイプのポジ型レジ
ストも知られている。ところで、最近、カルボン酸のｔ
−ブチル・エステルまたはフェノールのｔ−ブチル・カ
ルボナートよりなる酸に対して不安定な反復的に存在す
る枝分かれした基を有する重合体と、放射にさらされた
ときに酸を生じる光重合開始剤とを含むレジスト組成物
が提案されている（特公平２−２７６６０号）。このレ
ジスト組成物により形成された被膜に、紫外線、電子ビ
ームまたはＸ線を照射すると、被照射部分の重合体の酸
に対して不安定な反復的に存在する枝分かれした基が開
裂して、極性を有する反復的に存在する基が形成され
る。それによって、重合体被膜の露光領域及び未露光領
域の溶解度特性に大きな変化が生じる。そして、露光領
域がアルカリ現像剤または極性溶媒で処理されることに
より選択的に除去され、一方、未露光領域は、無極性で
あるため、無極性溶媒で処理されることにより選択的に
除去される。したがって、該レジスト組成物は、現像剤
を選択することにより、ポジ型またはネガ型として働
く。

【０００８】しかしながら、特公平２−２７６６０号で
提案されているレジスト組成物を用いて、通常のレジス
トプロセスにより、レジストの塗布、ベーク（加熱処
理）、露光、露光後ベーク、及び現像を行ってレジスト
パターンを形成すると、レジストパターンの表面部分に
難溶化層の生成が観察され、いわゆるＴ型のパターンと
なる問題点がある。さらに、露光と露光後ベークの間の
放置時間を長くすると感度の変化がみられ、難溶化層が
厚くなる。そこで、さらにレジスト性能が向上した新規
なレジストの開発が強く望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感
度、解像度、耐エッチング性、保存安定性、及びプロセ
ス余裕度などのレジスト特性に優れたレジスト材料を提
供することにある。また、本発明の目的は、波長の短い
遠紫外線やＫｒＦエキシマレーザー光を用いるリソグラ
フィーに適したレジスト材料を提供することにある。本
発明の他の目的は、特に、半導体素子の微細加工用ポジ
型レジストとして好適なレジスト組成物を提供すること
にある。さらに、本発明の目的は、パターン形状に優れ
たレジストパターンを形成する方法を提供することにあ
る。

【００１０】本発明者らは、前記従来技術の有する問題
点を克服するために鋭意研究した結果、光酸発生剤と、
酸に対して不安定な基（酸不安定性基）を持つ構造単位
を有する重合体と、フェノール化合物とを組み合わせる
ことにより、レジストパターン表面部分における難溶化
層の生成が抑制され、しかも、レジスト特性に優れたレ
ジスト組成物の得られることを見出した。このレジスト
組成物は、さらにアルカリ可溶性フェノール樹脂を含有
させてもよい。本発明のレジスト組成物は、化学増幅型
レジストである。本発明のレジスト組成物を用いて、レ
ジストパターンを形成すると、レジストパターンの表面
部分の難溶化層の形成が抑制され、パターン化されたラ
インの断面形状が改善される。本発明は、これらの知見
に基づいて完成するに至ったものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、（Ａ）活性光線の照射により酸を生成可能な化合
物、（Ｂ）酸に対して不安定な基を持つ構造単位を有
し、かつ、化合物（Ａ）に由来する酸の存在下に該基が
開裂してアルカリ可溶性となる重合体、及び（Ｃ）フェ
ノール化合物を含有することを特徴とするレジスト組成
物が提供される。また、本発明によれば、（１）基板上
に、（Ａ）活性光線の照射により酸を生成可能な化合
物、（Ｂ）酸に対して不安定な基を持つ構造単位を有
し、かつ、化合物（Ａ）に由来する酸の存在下に該基が
開裂してアルカリ可溶性となる重合体、及び（Ｃ）フェ
ノール化合物を含有する化学増幅型レジストを塗布する
工程、（２）該化学増幅型レジストに対して第一の加熱
処理を施す工程、（３）該化学増幅型レジストに電離性
放射線を照射する工程、（４）該化学増幅型レジストに
対して第二の加熱処理を施す工程、及び（５）現像処理
を行い、該化学増幅型レジストのパターンを形成する工
程の各工程を順次含んで成るレジストパターンの形成方
法が提供される。

【００１２】本発明によれば、下記の実施態様（１）〜
（１０）が提供される。（１）重合体（Ｂ）が、酸に対して不安定な基を持つ構
造単位として、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩ
Ｉ）で示される構造単位から選ばれる少なくとも１種の
構造単位を含有するものである請求項１記載のレジスト
組成物。

【００１３】

【化１３】〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに同一または異なり、水素
原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜５のアルキ
ル基、または炭素数１〜５の置換アルキル基であり、Ｒ
³は、線状アセタール基、環状アセタール基、カーボネ
ート基、または−ＯＲ⁹である。ただし、Ｒ⁹は、

【００１４】

【化１４】または

【００１５】

【化１５】である。（ただし、これらの式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、それぞれ独立に、鎖状アルキル
基、置換鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、置換分岐
状アルキル基、環状アルキル基、置換環状アルキル基、
アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換ア
リール基、アラルキル基、または置換アラルキル基を表
し、これらのうち、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、水素原子であって
もよい。）〕

【００１６】

【化１６】〔式中、Ｒ⁴は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、
炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５の置換
アルキル基であり、Ｒ⁵は、

【００１７】

【化１７】または

【００１８】

【化１８】である。（ただし、これらの式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、それぞれ独立に、鎖状アルキル
基、置換鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、置換分岐
状アルキル基、環状アルキル基、置換環状アルキル基、
アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換ア
リール基、アラルキル基、または置換アラルキル基を表
し、これらのうち、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、水素原子であって
もよい。）〕

【００１９】

【化１９】〔式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は、水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５
の置換アルキル基であり、Ｒ⁸は、

【００２０】

【化２０】または

【００２１】

【化２１】である。（ただし、これらの式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、それぞれ独立に、鎖状アルキル
基、置換鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、置換分岐
状アルキル基、環状アルキル基、置換環状アルキル基、
アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換ア
リール基、アラルキル基、または置換アラルキル基を表
し、これらのうち、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、水素原子であって
もよい。）〕

【００２２】（２）（Ｂ）成分が、下記一般式（Ｉ
Ｖ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で示される化合物からなる群
より選ばれる少なくとも１種の単量体（ａ）と、スチレ
ン系化合物、アクリル酸系化合物、メタクリル酸系化合
物、アクリル酸アミド化合物、メタクリル酸アミド系化
合物、マレイン酸系化合物、無水マレイン酸系化合物、
酢酸ビニル、ビニルピロリジン、アクリロニトリル、フ
マロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール
からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体（ｂ）
との共重合体である前記のレジスト組成物。

【００２３】

【化２２】〔Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、一般式（Ｉ）におけるのと同じ
である。〕

【００２４】

【化２３】〔Ｒ⁴及びＲ⁵は、一般式（ＩＩ）におけるのと同じであ
る。〕

【００２５】

【化２４】〔Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、一般式（ＩＩＩ）におけるのと
同じである。〕

【００２６】（３）（Ｂ）成分が、単量体（ａ）３０〜
８０モル％と単量体（ｂ）２０〜７０モル％との共重合
体である前記のレジスト組成物。（４）共重合体の重量平均分子量が、１，０００〜１，
０００，０００の範囲である前記のレジスト組成物。（５）（Ｂ）成分が、前記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）及び
（ＶＩ）で示される化合物からなる群より選ばれる少な
くとも１種の単量体（ａ）と、スチレン、４−ヒドロキ
シスチレン及びメチルメタクリレートからなる群より選
ばれる少なくとも１種の単量体との共重合体である前記
のレジスト組成物。（６）（Ａ）成分が、オニウム塩、ハロゲン化有機化合
物、キノンジアジド化合物、α，α′−ビス（スルホニ
ル）ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル−α′−ス
ルホニル−ジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有
機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、及び有機酸
イミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の
化合物である前記のレジスト組成物。

【００２７】（７）（Ｃ）成分が、フェノール類、ビス
フェノール類、トリスフェノール類、テトラキスフェノ
ール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、ヒドロキシビフ
ェニル類、ヒドロキシベンゾフェノンオキシム、ヒドロ
キシベンゾトリアゾール類、ヒドロキシアセトフェノン
類、没食子酸、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレ
ン系オリゴマー、ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ヒ
ドロキシ−α−メチルスチレン系オリゴマー、ノボラッ
クオリゴマー、クロモン類、フラボン類、フラボノール
類、フラバノン類、オキシフラバノン類、イソフラバン
類、クロマン類、カテキン類、スピロビクロマン類、ニ
トロフェノール類、シアノフェノール類、アルコキシフ
ェノール類、ハロゲン化フェノール類、及びこれらの誘
導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物で
ある前記の組成物。

【００２８】（８）（Ｂ）成分１００重量部に対して、
（Ａ）成分を０．０１〜５０重量部と、（Ｃ）成分を
０．０１〜１００重量部の割合で含有する前記のレジス
ト組成物。（９）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を均一
に溶解するに足る量の溶剤を更に含有する前記のレジス
ト組成物。（１０）基板が、レジスト塗布面に１０ｎｍ以上の段差
を有するものである前記のレジストパターンの形成方
法。

【００２９】以下、本発明について詳述する。（Ａ）光酸発生剤本発明で使用する活性光線の照射により酸を生成可能な
化合物（光酸発生剤）は、活性光線の照射によりブレー
ンステッド酸またはルイス酸を形成する物質であれば特
に制限はなく、各種の公知化合物及び混合物が使用可能
であって、例えば、オニウム塩、ハロゲン化有機化合
物、キノンジアジド化合物、α，α′−ビス（スルホニ
ル）ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル−α′−ス
ルホニル−ジアゾメタン系化合物、スルホン化合物、有
機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミ
ド化合物などが挙げられる。

【００３０】オニウム塩の具体例としては、未置換、対
称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基、芳香族基、またはヘテロ環状基
を有するジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウ
ム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム
塩、オキソニウム塩などが挙げられる。これらオニウム
塩の対アニオンとしては、対アニオンを形成できる化合
物であれば特に限定されるものではないが、例えば、ホ
ウ素酸、砒素酸、燐酸、アンチモン酸、スルホン酸、カ
ルボン酸、あるいはこれらのハロゲン化物などが挙げら
れる。

【００３１】ハロゲン化有機化合物は、有機化合物のハ
ロゲン化物であれば特に制限はなく、各種の公知化合物
が可能であって、具体例としては、ハロゲン含有オキサ
ジアゾール系化合物、ハロゲン含有トリアジン系化合
物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハロゲン含
有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スルホキサイ
ド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、ハロゲン
含有チアゾール系化合物、ハロゲン含有オキサゾール系
化合物、ハロゲン含有トリアゾール系化合物、ハロゲン
含有２−ピロン系化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素
化合物、ハロゲン含有芳香族炭化水素化合物、その他の
ハロゲン含有ヘテロ環状化合物、スルフェニルハライド
系化合物などが挙げられる。

【００３２】さらに、ハロゲン化有機化合物として、ト
リス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリ
ス（２，３−ジブロモ−３−クロロプロピル）ホスフェ
ート、クロロテトラブロモブタン、ヘキサクロロベンゼ
ン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカ
ン、ヘキサブロモビフェニル、トリブロモフェニルアリ
ルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブ
ロモビスフェノールＡ、ビス（ブロモエチルエーテル）
テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（クロロエチルエ
ーテル）テトラブロモビスフェノールＡ、トリス（２，
３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５
−ジブロモフェニル）プロパンなどの含ハロゲン系難燃
剤；ジクロロジフェニルトリクロロエタン、ベンゼンヘ
キサクロライド、ペンタクロロフェノール、２，４，６
−トリクロロフェニル−４−ニトロフェニルエーテル、
２，４−ジクロロフェニル−３′−メトキシ−４′−ニ
トロフェニルエーテル、２，４−ジクロロフェノキシ酢
酸、４，５，６，７−テトラクロロフサライド、１，１
−ビス（４−クロロフェニール）エタノール、１，１−
ビス（４−クロロフェニール）−２，２，２−トリクロ
ロエタノール、エチル−４，４−ジクロロベンジレー
ト、２，４，５，４′−テトラクロロジフェニルスルフ
ァイド、２，４，５，４′−テトラクロロジフェニルス
ルホンなどの有機クロロ系農薬なども挙げられる。

【００３３】キノンジアジド化合物の具体例としては、
１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スル
ホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジ
ド−６−スルホン酸エステル、及びその他のナフトキノ
ンジアジド誘導体のスルホン酸エステル；１，２−ベン
ゾキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロラ
イド、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸
クロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸クロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸クロライド、２，１−ナフトキノンジアジ
ド−６−スルホン酸クロライド、及びその他のナフトキ
ノンジアジド誘導体のスルホン酸クロライドなどが挙げ
られる。

【００３４】α，α′−ビス（スルホニル）ジアゾメタ
ン系化合物の具体例としては、未置換、対称的にまたは
非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、芳香族基、またはヘテロ環状基を有するα，
α′−ビス（スルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられ
る。α−カルボニル−α′−スルホニル−ジアゾメタン
系化合物の具体例としては、未置換、対称的にまたは非
対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラル
キル基、芳香族基、またはヘテロ環状基を有するα−カ
ルボニル−α′−スルホニル−ジアゾメタンなどが挙げ
られる。

【００３５】スルホン化合物の具体例としては、未置
換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、
アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、またはヘテロ
環状基を有するスルホン化合物、ジスルホン化合物など
が挙げられる。有機酸エステルの具体例としては、未置
換、あるいは置換されたアルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、芳香族基、またはヘテロ環状基を有するカ
ルボン酸エステル、スルホン酸エステルなどが挙げられ
る。有機酸アミドの具体例としては、未置換、あるいは
置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、
芳香族基、またはヘテロ環状基を有するカルボン酸アミ
ド、スルホン酸アミドなどが挙げられる。

【００３６】有機酸イミドの具体例としては、未置換、
あるいは置換されたアルキル基、アルケニル基、アラル
キル基、芳香族基、またはヘテロ環状基を有するカルボ
ン酸イミド、スルホン酸イミドなどが挙げられる。これ
らの活性光線の照射により酸を生成可能な化合物は、単
独でも２種以上を混合して用いてもよい。活性光線の照
射により酸生成可能な化合物（Ａ）の配合割合は、酸不
安定性基を持つ構造単位を有する重合体（Ｂ）１００重
量部に対して、通常、０．０１〜５０重量部、好ましく
は０．２〜２０重量部である。この配合割合が０．０１
重量部未満では、パターンの形成が事実上不可能とな
り、逆に、５０重量部を越えると現像残が発生し易くな
って、レジストの性能上不都合である。

【００３７】（Ｂ）酸不安定性基を持つ構造単位を有す
る重合体本発明で使用する重合体（Ｂ）としては、酸に対して不
安定な基を持つ構造単位を有し、かつ、酸の存在下に酸
不安定性基が開裂してアルカリ可溶性となる重合体であ
れば特に限定されない。このような重合体としては、下
記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示される
構造単位を有する重合体を例示することができる。重合
体（Ｂ）は、これらの構造単位の１種または２種以上を
含有しており、また、これらの構造単位と他の構造単位
とを有する共重合体であってもよい。

【００３８】

【化２５】式中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに同一または異なり、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル
基、または炭素数１〜５の置換アルキル基であり、Ｒ³
は、線状アセタール基、環状アセタール基、カーボネー
ト基、または−ＯＲ⁹である。ただし、Ｒ⁹は、

【００３９】

【化２６】または

【００４０】

【化２７】である。ただし、これらの式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ
¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、それぞれ独立に、鎖状アルキル
基、置換鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、置換分岐
状アルキル基、環状アルキル基、置換環状アルキル基、
アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換ア
リール基、アラルキル基、または置換アラルキル基を表
し、これらのうち、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、水素原子であって
もよい。

【００４１】

【化２８】式中、Ｒ⁴は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭
素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５の置換ア
ルキル基であり、Ｒ⁵は、

【００４２】

【化２９】または

【００４３】

【化３０】である。ただし、これらの式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ
¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、それぞれ独立に、鎖状アルキル
基、置換鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、置換分岐
状アルキル基、環状アルキル基、置換環状アルキル基、
アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換ア
リール基、アラルキル基、または置換アラルキル基を表
し、これらのうち、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、水素原子であって
もよい。

【００４４】

【化３１】式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５の
置換アルキル基であり、Ｒ⁸は、

【００４５】

【化３２】または

【００４６】

【化３３】である。ただし、これらの式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ
¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、それぞれ独立に、鎖状アルキル
基、置換鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、置換分岐
状アルキル基、環状アルキル基、置換環状アルキル基、
アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換ア
リール基、アラルキル基、または置換アラルキル基を表
し、これらのうち、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、水素原子であって
もよい。

【００４７】これらの一般式中、炭素数１〜５の置換ア
ルキル基としては、置換基として、例えば、ハロゲン原
子を有するアルキル基を挙げることができる。線状アセ
タール基としては、炭素数２〜１６の線状アセタール
基、環状アセタール基としては、炭素数３〜１７の環状
アセタール基、カーボネート基としては、炭素数２〜１
５のカーボネート基を挙げることができる。

【００４８】また、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及び
Ｒ¹⁵において、（１）鎖状アルキル基としては、炭素数
１〜５の鎖状アルキル基、（２）置換鎖状アルキル基と
しては、炭素数１〜５で、置換基として、例えば、ハロ
ゲン原子を有する置換鎖状アルキル基、（３）分岐状ア
ルキル基としては、炭素数３〜８の分岐状アルキル基、
（４）置換分岐状アルキル基としては、炭素数３〜８
で、置換基として、例えば、ハロゲン原子を有する置換
分岐状アルキル基、（５）環状アルキル基としては、炭
素数５〜１６の環状アルキル基、（ただし、環状アルキ
ル・アルキル基を含む。）（６）置換環状アルキル基と
しては、炭素数５〜１６で、置換基として、例えば、ハ
ロゲン原子を有する置換環状アルキル基、（７）アルケ
ニル基としては、炭素数２〜７のアルケニル基、（８）
置換アルケニル基としては、炭素数２〜７で、置換基と
して、例えば、ハロゲン原子を有する置換アルケニル
基、（９）アリール基としては、炭素数６〜１６のアリ
ール基、（１０）置換アリール基としては、炭素数６〜
１６で、置換基として、例えば、ハロゲン原子、ニトロ
基を有する置換アリール基、（１１）アラルキル基とし
ては、炭素数７〜１６のアラルキル基、（１２）置換ア
ラルキル基としては、炭素数７〜１６で、置換基とし
て、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基を有する置換アラ
ルキル基であることが好ましい。

【００４９】これらの構造単位を有する重合体（Ｂ）を
得る方法としては、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）または（Ｉ
ＩＩ）の構造単位を与える各単量体を（共）重合させる
か、あるいは高分子反応により、これらの構造単位を有
する（共）重合体を生成させる方法などが挙げられる。
一般式（Ｉ）の構造単位を与える単量体は、一般式（Ｉ
Ｖ）で表される化合物である。

【００５０】

【化３４】〔Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、一般式（Ｉ）におけるのと同じ
である。〕一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、例
えば、下記の化合物を挙げることができる。

【００５１】

【化３５】

【００５２】

【化３６】

【００５３】

【化３７】

【００５４】

【化３８】

【００５５】

【化３９】

【００５６】

【化４０】

【００５７】

【化４１】

【００５８】

【化４２】

【００５９】

【化４３】

【００６０】

【化４４】

【００６１】

【化４５】

【００６２】

【化４６】

【００６３】

【化４７】

【００６４】

【化４８】

【００６５】

【化４９】

【００６６】

【化５０】

【００６７】

【化５１】

【００６８】

【化５２】

【００６９】

【化５３】

【００７０】

【化５４】

【００７１】

【化５５】

【００７２】

【化５６】

【００７３】

【化５７】

【００７４】

【化５８】

【００７５】

【化５９】

【００７６】

【化６０】

【００７７】

【化６１】

【００７８】

【化６２】

【００７９】

【化６３】

【００８０】

【化６４】一般式（ＩＩ）の構造単位を与える単量体は、一般式
（Ｖ）で表される化合物である。

【００８１】

【化６５】〔Ｒ⁴及びＲ⁵は、一般式（ＩＩ）におけるのと同じであ
る。〕一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例としては、例え
ば、下記の化合物を挙げることができる。

【００８２】

【化６６】

【００８３】

【化６７】

【００８４】

【化６８】

【００８５】

【化６９】

【００８６】

【化７０】

【００８７】

【化７１】

【００８８】

【化７２】

【００８９】

【化７３】

【００９０】

【化７４】

【００９１】

【化７５】

【００９２】

【化７６】

【００９３】

【化７７】

【００９４】

【化７８】

【００９５】

【化７９】

【００９６】

【化８０】

【００９７】

【化８１】

【００９８】

【化８２】

【００９９】

【化８３】

【０１００】

【化８４】

【０１０１】

【化８５】

【０１０２】

【化８６】

【０１０３】

【化８７】

【０１０４】

【化８８】

【０１０５】

【化８９】

【０１０６】

【化９０】

【０１０７】

【化９１】

【０１０８】

【化９２】

【０１０９】

【化９３】

【０１１０】

【化９４】

【０１１１】

【化９５】

【０１１２】

【化９６】

【０１１３】

【化９７】

【０１１４】

【化９８】一般式（ＩＩＩ）の構造単位を与える単量体は、一般式
（ＶＩ）で表される化合物である。

【０１１５】

【化９９】〔Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、一般式（ＩＩＩ）におけるのと
同じである。〕一般式（ＶＩ）で表される化合物の具体例としては、例
えば、下記の化合物を挙げることができる。

【０１１６】

【化１００】

【０１１７】

【化１０１】

【０１１８】

【化１０２】

【０１１９】

【化１０３】

【０１２０】

【化１０４】

【０１２１】

【化１０５】

【０１２２】

【化１０６】

【０１２３】

【化１０７】

【０１２４】

【化１０８】

【０１２５】

【化１０９】

【０１２６】

【化１１０】

【０１２７】

【化１１１】

【０１２８】

【化１１２】

【０１２９】

【化１１３】

【０１３０】

【化１１４】

【０１３１】

【化１１５】

【０１３２】

【化１１６】

【０１３３】

【化１１７】

【０１３４】

【化１１８】

【０１３５】

【化１１９】

【０１３６】

【化１２０】

【０１３７】

【化１２１】

【０１３８】

【化１２２】

【０１３９】

【化１２３】

【０１４０】

【化１２４】

【０１４１】

【化１２５】

【０１４２】

【化１２６】

【０１４３】本発明において用いられる重合体は、上記
の単量体と共重合可能な他の単量体を共重合成分として
含む共重合体であってもよい。他の単量体としては、共
重合可能な単量体であれば、特に限定されるものではな
いが、具体例としては、スチレン、４−ヒドロキシスチ
レン、２−ヒドロキシスチレン、４−クロロスチレン、
２−クロロスチレン、２，３−ジクロロスチレン、４−
ブロモスチレン、２−ブロモスチレン、４−ヨードスチ
レン、２−ヨードスチレン、４−カルボキシスチレン、
４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル
−４−ヒドロキシスチレン、α−メチル−２−ヒドロキ
シスチレン、α−メチル−４−カルボキシスチレン、α
−メチル−４−メチルスチレン、α−メチルス−４−ク
ロロスチレン、α−トリフロロメチルスチレン、α−ト
リクロロメチルスチレン、α−クロロスチレン、α−ブ
ロモスチレン、α−シアノスチレンなどのスチレン系化
合物；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸グリシジル、アク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル
酸ベンジル、アクリル酸ｔ−ブチルフェニル、アクリル
酸シクロペンテニル、アクリル酸シクロペンタニル、ア
クリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸イソボルニ
ル、アクリル酸アダマンチル、アクリル酸ジメチルアダ
マンチルなどのアクリル酸系化合物；メタクリル酸、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸グリシジル、メタアクリル酸シ
クロヘキシル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル
酸ベンジル、メタアクリル酸ｔ−ブチルフェニル、メタ
アクリル酸シクロペンテニル、メタアクリル酸シクロペ
ンタニル、メタアクリル酸ジシクロペンテニル、メタア
クリル酸イソボルニル、メタアクリル酸アダマンチル、
メタアクリル酸ジメチルアダマンチルなどのメタクリル
酸系化合物；アクリル酸アミド及びその誘導体などのア
クリル酸アミド系化合物；メタクリル酸アミド及びその
誘導体などのメタクリル酸アミド系化合物；マレイン酸
及びその誘導体などのマレイン酸系化合物；無水マレイ
ン酸及びその誘導体などの無水マレイン酸系化合物；酢
酸ビニル、ビニルピリジン、アクリロニトリル、フマロ
ニトリル、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールなど
が挙げられる。

【０１４４】上記他の共重合可能な単量体は、アルカリ
現像性を損なわない範囲（通常は０〜８０モル％、好ま
しくは２０〜７０モル％、より好ましくは３０〜６０モ
ル％）で共重合することが可能である。本発明の共重合
体は、ラジカル重合、イオン重合などの通常の重合方法
によって得ることが可能であって、共重合体の重量平均
分子量は１，０００〜１，０００，０００の範囲のもの
が好適である。

【０１４５】（Ｃ）フェノール化合物本発明で使用するフェノール化合物は、フェノールまた
はその誘導体であって、通常、一価あるいは多価のフェ
ノール骨格を有する化合物であれば、特に限定されるも
のではない。フェノール化合物の具体例としては、フェ
ノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノー
ル、プロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフ
ェノール、オクチルフェノール、クミルフェノール、ピ
ロカテコール、レゾルシン、ピロガロール、フロログル
シノールなどのフェノール類、及びその誘導体；ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＡ
Ｐ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェ
ノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＣＢ、
ビスフェノールＬＶ、ビスフェノールＳ、ビスフェノー
ルＺ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＭ、ビスフェ
ノールフルオレノンジヒドロキシジフェニルエーテルな
どのビスフェノール類、及びその誘導体；トリスフェノ
ールＰＡ、トリスフェノールＴＣ、トリスフェノールＨ
ＡＰ、トリスヒドロキシフェニルメタンなどのトリスフ
ェノール類、及びその誘導体；テトラキスフェノールエ
タン、テトラキスフェノールテレフタルアルデヒドなど
のテトラキスフェノール類、及びその誘導体；２−ヒド
ロキシベンゾフェノン、３−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−
トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４′−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２′，４′−ペ
ンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどのヒ
ドロキシベンゾフェノン類、及びその誘導体；ヒドロキ
シビフェニル、ジヒドロキシビフェニルなどのヒドロキ
シビフェニル類、及びその誘導体；ヒドロキシベンゾフ
ェノンオキシム、及びその誘導体；ヒドロキシベンゾト
リアゾール、及びその誘導体；ヒドロキシアセトフェノ
ン、及びその誘導体；没食子酸、及びその誘導体；ヒド
ロキシスチレン、ヒドロキシスチレン系オリゴマー、及
びその誘導体；ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ヒド
ロキシ−α−メチルスチレン系オリゴマー、及びその誘
導体；ノボラックオリゴマー、及びその誘導体；オイゲ
ニン、オイゲニチン、フラビンなどのクロモン類、及び
その誘導体；クリシン、プリメチン、アピゲニン、バイ
カレイン、ルテオリンなどのフラボン類、及びその誘導
体；モリン、ケンペロール、ガランギン、フィセチン、
ロビネチン、ヘルバセチンなどのフラボノール類、及び
その誘導；リキリチゲニン、ブチン、エリオジクチオー
ル、イソカルタミジンなどのフラバノン類、及びその誘
導体；フスチン、カツラニン、ジスチリンなどのオキシ
フラバノン類、及びその誘導体；フェレイリンなどのイ
ソフラバン類、及びその誘導体；トコフェロール、エク
ォールなどのクロマン類、及びその誘導体；カテキン
類、及びその誘導体；スピロビクロマン類、及びその誘
導体；２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、
４−ニトロフェノール、２，３−ジニトロフェノール、
２，４−ジニトロフェノール、２，５−ジニトロフェノ
ール、２，６−ジニトロフェノール、３，４−ジニトロ
フェノール、３，５−ジニトロフェノール、などのニト
ロフェノール類、及びその誘導体；２−シアノフェノー
ル、３−シアノフェノール、４−シアノフェノールなど
のシアノフェノール類、及びその誘導体；２−メトキシ
フェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフ
ェノール、２，６−ジメトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、４−エトキシフェノールなどのア
ルコキシフェノール類、及びその誘導体；２−クロロフ
ェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノー
ル、２，３−ジクロロフェノール、２，４−ジクロロフ
ェノール、２，５−ジクロロフェノール、２，６−ジク
ロロフェノール、３，４−ジクロロフェノール、３，５
−ジクロロフェノール、２−フルオロフェノール、４−
フルオロフェノール、２−ブロモフェノール、４−ブロ
モフェノールなどのハロゲン化フェノール類、及びその
誘導体；などを挙げることができる。

【０１４６】本発明において用いられるフェノール化合
物（Ｃ）の配合割合は、酸不安定性基を持つ構造単位を
有する重合体（Ｂ）１００重量部に対して、０．０１〜
１００重量部であり、好ましくは、０．１〜２０重量部
である。この配合割合が、０．０１重量部未満ではフェ
ノール化合物の添加による改善効果が不充分となり、１
００重量部を超えると残膜率の低下が見られたり、レジ
ストパターンの形成が困難となる。

【０１４７】（レジスト組成物）本発明のレジスト組成
物は、基板に塗布してレジスト膜を形成するために、通
常、前記各成分を溶剤に溶解して用いる。溶剤として
は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノンなどの
ケトン類；ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコ
ールなどのアルコール類；エチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオ
キサンなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテルなどのアルコールエーテ
ル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸
ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪
酸メチル、酪酸エチル、ブチロラクトンなどのエステル
類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキ
シプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチ
ル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプ
ロピオン酸エチルなどのモノオキシカルボン酸エステル
類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブ
アセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソ
ルブエステル類；プロピレングリコール、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングルコールモ
ノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノブチルエーテルなどのプロピレングリコール類；ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルなどの
ジエチレングリコール類；トリクロロエチレンなどのハ
ロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
などの極性溶媒；などが挙げられる。これらの溶剤は、
単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。溶剤は、
各成分を均一に溶解するに足る量で使用する。

【０１４８】本発明のレジスト組成物には、必要に応じ
て、界面活性剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーショ
ン防止剤、可塑剤、ハレーション防止剤などの相溶性の
ある添加剤を含有させることができる。本発明のレジス
ト組成物の現像液としては、通常、アルカリの水溶液を
用いるが、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカ
リ類；エチルアミン、プロピルアミンなどの第一アミン
類；ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどの第二アミ
ン類；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第三
アミン類；ジエチルエタノールアミン、トリエタノール
アミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド、トリメチルヒドロキシメチルアンモニウムヒド
ロキシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム
ヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩；などが挙げ
られる。

【０１４９】さらに、必要に応じて上記アルカリ水溶液
に、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、
エチレングリコールなどの水溶性有機溶剤、界面活性
剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑制剤などを適量添加する
ことができる。本発明のレジスト組成物は、その溶剤溶
液を用いてシリコンウエハなどの基板表面に常法により
塗布した後、溶剤を乾燥除去することによりレジスト膜
を形成することができる。塗布方法としては、特にスピ
ンコーティングが賞用される。また、露光は、遠紫外
線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ｉ線（３６５ｎｍ）な
どを光源として用いることにより、微細なパターンを形
成することができる。露光後、熱処理（露光後ベーク）
を行うと、反応が促進され、感度の向上と安定化が図れ
るため、好ましい。

【０１５０】本発明のレジスト組成物において、重合体
（Ｂ）は、活性光線の照射により酸を生成可能な化合物
（Ａ）に由来する酸の作用を受けて、被照射部分の溶解
度が変化する。本発明のレジスト組成物は、アルカリ現
像液を用いることにより、ポジ型レジストとして作用す
る。本発明のレジスト組成物は、フェノール化合物
（Ｃ）を含有しているため、レジストパターン表面部分
における難溶化層の生成が抑制される。

【０１５１】（レジストパターンの形成方法）本発明の
レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成するに
は、基板上に、化学増幅型レジストを塗布する工程、第
一の加熱処理、活性光線（電離性放射線）の照射、第二
の加熱処理、及び現像の各工程を順次含んで成るレジス
トパターンの形成方法が採用できる。本発明のレジスト
パターンの形成方法によれば、レジストパターンの表面
部分の難溶化層の生成が抑制され、パターン化されたラ
インの断面形状が改善される。又、本発明のレジストパ
ターンの形成方法によれば、表面に段差が１０ｎｍ以上
ある基板を用いた場合であっても、美麗なパターン化ラ
インを得ることができる。

【０１５２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、各例中の部及び％は、特に断りのな
い限り重量基準である。

【０１５３】［実施例１］化合物（８）と４−ヒドロキシスチレンの共重合体１００部（Ｍｗ＝６５００、共重合モル比＝４８／５２）トリフェニルスルホニウムトリフレート５部表１に示す添加剤１０部フッ素系界面活性剤０．０１部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３８０部これらを混合して溶解し、孔径０．１μｍのテトラフル
オロエチレンフィルター（日本ミリポア社製テフロンフ
ィルター）で濾過し、レジスト溶液を調製した。上記レ
ジスト溶液をシリコンウエハ上にスピナーで塗布した
後、１１０℃で９０秒間ベークし、厚さ１．０μｍのレ
ジスト膜を形成した。このレジスト膜を形成したシリコ
ンウエハをＫｒＦエキシマレーザーステッパＮＳＲ１７
５５ＥＸ８Ａ（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）を用いて
露光し、２０分間放置後、９０℃で６０秒間露光後ベー
クを実施した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液（濃度２．３８％）で２３℃、１分間、
浸漬法により現像してレジストパターンを得た。パター
ンの形成されたシリコンウエハを取り出して電子顕微鏡
で観察し、その結果を表１に示した。添加剤としてフェ
ノール化合物を添加した本発明例のレジスト（実験番号
１〜７）では、表面難溶化層の形成は軽微であり、か
つ、解像性は添加剤を配合していないレジスト（実験番
号８）に比べて良好であった。

【０１５４】

【表１】

【０１５５】［実施例２］化合物（４７）とスチレンの共重合体１００部（Ｍｗ＝１２４００、共重合モル比＝５７／４３）トリフェニルスルホニウムトリフレート５部表２に示す添加剤１５部フッ素系界面活性剤０．０１部シクロヘキサノン４３０部これらを混合して溶解し、孔径０．１μｍのテトラフル
オロエチレンフィルター（日本ミリポア社製テフロンフ
ィルター）で濾過し、レジスト溶液を調製した。上記レ
ジスト溶液をシリコンウエハ上にスピナーで塗布した
後、１１０℃で９０秒間ベークし、厚さ０．７０μｍの
レジスト膜を形成した。このレジスト膜を形成したシリ
コンウエハをＫｒＦエキシマレーザーステッパＮＳＲ１
７５５ＥＸ８Ａ（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）を用い
て露光し、直ちに、９０℃で６０秒間露光後ベークを実
施した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液で２３℃、１分間、浸漬法により現像して、感
度を評価した。また、同様にしてレジストを塗布した別
のシリコンウエハを露光し、２０分間放置後に露光後ベ
ークを実施したこと以外は、前記と同様に操作を行っ
た。Ｗ露光後、直ちに露光後ベークを実施した時の感度
（Ｅ⁰ _th）に対する２０分間放置後に露光後ベークを実
施した時の感度（Ｅ¹ _th）の比Ｅ¹ _th／Ｅ⁰ _thを算出
し、表２に示した。

【０１５６】

【表２】（脚注）Ｅ⁰ _th：露光後、直ちに露光後ベークを実施した時の感
度Ｅ¹ _th：露光後、２０分間放置後に露光後ベークを実施
した時の感度表２の結果から明らかなように、フェノール化合物を添
加した本発明例（実験番号９〜１５）の方が、添加剤を
添加してない場合（実験番号１６）に比べて、感度の変
化が小さいことが分かる。

【０１５７】［実施例３］化合物（７）とスチレンの共重合体１００部（Ｍｗ＝４８０００、共重合モル比＝４８／５２）ビス（ｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン５部トリスフェノールＴＣ１５部フッ素系界面活性剤０．０１部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５０部これらを混合して溶解し、孔径０．１μｍのテトラフル
オロエチレンフィルター（日本ミリポア社製テフロンフ
ィルター）で濾過し、レジスト溶液を調製した。上記レ
ジスト溶液をシリコンウエハ上にスピナーで塗布した
後、１１０℃で９０秒間ベークし、厚さ１．０μｍのレ
ジスト膜を形成した。このレジスト膜を形成したシリコ
ンウエハをＫｒＦエキシマレーザーステッパＮＳＲ１７
５５ＥＸ８Ａ（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）を用いて
露光し、９０℃で６０秒間露光後ベークを実施した。次
いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で
２３℃、１分間、浸漬法により現像してレジストパター
ンを得た。感度を評価すると５８ｍＪ／ｃｍ²であり、
パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００（テン
コール社製）で測定すると０．９２μｍであった。パタ
ーンの形成されたシリコンウエハを取り出して電子顕微
鏡で観察したところ、０．３５μｍのパターンが解像し
ており、表面難溶化層は観察されなかった。

【０１５８】［実施例４］化合物（４６）とメチルメタクリレートの共重合体１００部（Ｍｗ＝１８０００、共重合モル比＝５０／５０）トリフェニルスルホニウムトリフレート５部２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン１５部フッ素系界面活性剤０．０１部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５０部これらを混合して溶解し、孔径０．１μｍのテトラフル
オロエチレンフィルター（日本ミリポア社製テフロンフ
ィルター）で濾過し、レジスト溶液を調製した。上記レ
ジスト溶液をシリコンウエハ上にスピナーで塗布した
後、９０℃で９０秒間ベークし、厚さ０．７μｍのレジ
スト膜を形成した。このレジスト膜を形成したシリコン
ウエハをＫｒＦエキシマレーザーステッパＮＳＲ１７５
５ＥＸ８Ａ（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）を用いて露
光し、９０℃で６０秒間露光後ベークを実施した。次い
で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２
３℃、１分間、浸漬法により現像してレジストパターン
を得た。感度を評価すると４２ｍＪ／ｃｍ²であり、パ
ターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００（テンコ
ール社製）で測定すると０．６３μｍであった。パター
ンの形成されたシリコンウエハを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．３０μｍのパターンが解像して
おり、表面難溶化層は観察されなかった。

【０１５９】［実施例５］化合物（６５）とメチルメタクリレートの共重合体１００部（Ｍｗ＝１６０００、共重合モル比＝５１／４９）トリフェニルスルホニウムトリフレート５部２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン１５部フッ素系界面活性剤０．０１部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４５０部これらを混合して溶解し、孔径０．１μｍのテトラフル
オロエチレンフィルター（日本ミリポア社製テフロンフ
ィルター）で濾過し、レジスト溶液を調製した。上記レ
ジスト溶液をシリコンウエハ上にスピナーで塗布した
後、９０℃で９０秒間ベークし、厚さ０．７μｍのレジ
スト膜を形成した。このレジスト膜を形成したシリコン
ウエハをＫｒＦエキシマレーザーステッパＮＳＲ１７５
５ＥＸ８Ａ（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）を用いて露
光し、９０℃で６０秒間露光後ベークを実施した。次い
で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２
３℃、１分間、浸漬法により現像してレジストパターン
を得た。感度を評価すると３８ｍＪ／ｃｍ²であり、パ
ターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００（テンコ
ール社製）で測定すると０．６５μｍであった。パター
ンの形成されたシリコンウエハを取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、０．３０μｍのパターンが解像して
おり、表面難溶化層は観察されなかった。

【０１６０】［比較例１］化合物（４６）と４−ヒドロキシスチレンの共重合体１００部（Ｍｗ＝１１０００、共重合モル比＝５０／５０）トリフェニルスルホニウムトリフレート５部フッ素系界面活性剤０．０１部乳酸エチル４５０部これらを混合して溶解し、孔径０．１μｍのテトラフル
オロエチレンフィルター（ミリポア社製テフロンフィル
ター）で濾過し、レジスト溶液を調製した。上記レジス
ト溶液をシリコンウエハ上にスピナーで塗布した後、ホ
ットプレート上で１１０℃で９０秒間ベークし、厚さ
０．７μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜を
形成したシリコンウエハを波長２４８ｎｍのレーザ光で
露光した。露光後、直ちにホットプレート上で９０℃で
６０秒間の加熱処理を行い、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液（濃度２．３８％）で６０秒間、パ
ドル法による現像を行った。レジスト層のパターン化さ
れたラインの断面を観察したところ、図１に示すよう
に、ひさし状（Ｔ型）の逆テーパ状であった。０．４０
μｍのＬ＆Ｓ（ライン＆スペース）で、トップの大きさ
は、約０．８０μｍであった。

【０１６１】［実施例６］化合物（４６）と４−ヒドロキシスチレンの共重合体１００部（Ｍｗ＝１１０００、共重合モル比＝５０／５０）トリフェニルスルホニウムトリフレート５部フッ素系界面活性剤０．０１部乳酸エチル４５０部２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン１０部これらを混合して溶解し、孔径０．１μｍのテトラフル
オロエチレンフィルター（日本ミリポア社製テフロンフ
ィルター）で濾過し、レジスト溶液を調製した。上記レ
ジスト溶液をシリコンウエハ上にスピナーで塗布した
後、ホットプレート上で１１０℃で９０秒間ベークし、
厚さ０．７μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト
膜を形成したシリコンウエハを波長２４８ｎｍのレーザ
光で露光した。露光後、直ちにホットプレート上で９０
℃で６０秒間の加熱処理を行い、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド水溶液（濃度２．３８％）で６０秒
間、パドル法による現像を行った。レジスト層のパター
ン化されたラインの断面を観察したところ、図２に示す
ように、良好なパターン形状を有していた。０．４０μ
ｍのＬ＆Ｓ（ライン＆スペース）で、トップの大きさ
は、０．４５μｍ未満であった。

【０１６２】［比較例２］化合物（４６）と４−ヒドロキシスチレンの共重合体１００部（Ｍｗ＝１１０００、共重合モル比＝５０／５０）トリフェニルスルホニウムトリフレート５部フッ素系界面活性剤０．０１部乳酸エチル４５０部これらを混合して溶解し、孔径０．１μｍのテトラフル
オロエチレンフィルター（日本ミリポア社製テフロンフ
ィルター）で濾過し、レジスト溶液を調製した。上記レ
ジスト溶液を、基板表面の段差が１００ｎｍ程度の基板
上にスピナーで塗布した後、ホットプレート上で１１０
℃で９０秒間ベークし、厚さ０．７μｍのレジスト膜を
形成した。このレジスト膜を形成した基板を波長２４８
ｎｍのレーザ光で露光した。露光後、直ちにホットプレ
ート上で９０℃で６０秒間の加熱処理を行い、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液（濃度２．３８
％）で６０秒間、パドル法による現像を行った。レジス
ト層のパターン化されたラインの表面を観察したとこ
ろ、図３に示すように、段差３を横切るラインの線幅
が、段差付近で２０％程度変動しているのが確認でき
た。これは、基板段差に起因するハレーションによるも
のと考えられる。

【０１６３】［実施例７］化合物（４６）と４−ヒドロキシスチレンの共重合体１００部（Ｍｗ＝１１０００、共重合モル比＝５０／５０）トリフェニルスルホニウムトリフレート５部フッ素系界面活性剤０．０１部乳酸エチル４５０部２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン１０部これらを混合して溶解し、孔径０．１μｍのテトラフル
オロエチレンフィルター（日本ミリポア社製テフロンフ
ィルター）で濾過し、レジスト溶液を調製した。上記レ
ジスト溶液を、基板表面の段差が１００ｎｍ程度の基板
上にスピナーで塗布した後、ホットプレート上で１１０
℃で９０秒間ベークし、厚さ０．７μｍのレジスト膜を
形成した。このレジスト膜を形成した基板を波長２４８
ｎｍのレーザ光で露光した。露光後、直ちにホットプレ
ート上で９０℃で６０秒間の加熱処理を行い、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液（濃度２．３８
％）で６０秒間、パドル法による現像を行った。レジス
ト層のパターン化されたラインの表面を観察したとこ
ろ、図４に示すように、段差３を横切るラインの線幅が
段差付近で少し変動しているのが確認できたが、その程
度は５％以下であった。これは、明らかに基板段差に起
因するハレーションが低減されたためである。

【０１６４】

【発明の効果】本発明によれば、感度、解像度、耐エッ
チング性、保存安定性、プロセス余裕度などに優れ、し
かも表面部分における難溶化層の生成が抑制されたレジ
スト組成物が提供される。本発明のレジスト組成物は、
特に半導体素子の微細加工用ポジ型レジストとして好適
である。また、本発明によれば、パターン形状に優れた
レジストパターンの形成方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】比較例１において作成されたレジスト層のパタ
ーン化されたラインの断面の模式図である。

【図２】実施例６において作成されたレジスト層のパタ
ーン化されたラインの断面の模式図である。

【図３】比較例２において作成されたレジスト層のパタ
ーン化されたラインの表面の模式図である。

【図４】実施例７において作成されたレジスト層のパタ
ーン化されたラインの表面の模式図である。

【符号の説明】

１：パターン化されたラインの断面図２：基板の断面１′：パターン化されたラインの表面３：基板の段差のある部分

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田中秀行神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号日本ゼオン株式会社内 (72)発明者及川朗神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地富士通株式会社内 (72)発明者宮田修一神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地富士通株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）活性光線の照射により酸を生成可
能な化合物、（Ｂ）酸に対して不安定な基を持つ構造単
位を有し、かつ、化合物（Ａ）に由来する酸の存在下に
該基が開裂してアルカリ可溶性となる重合体、及び
（Ｃ）フェノール化合物を含有するレジスト組成物。
【請求項２】重合体（Ｂ）が、酸に対して不安定な基
を持つ構造単位として、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及
び（ＩＩＩ）で示される構造単位から選ばれる少なくと
も１種の構造単位を含有するものである請求項１記載の
レジスト組成物。【化１】〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、互いに同一または異なり、水素
原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜５のアルキ
ル基、または炭素数１〜５の置換アルキル基であり、Ｒ
³は、線状アセタール基、環状アセタール基、カーボネ
ート基、または−ＯＲ⁹である。ただし、Ｒ⁹は、【化２】または【化３】である。（ただし、これらの式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、それぞれ独立に、鎖状アルキル
基、置換鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、置換分岐
状アルキル基、環状アルキル基、置換環状アルキル基、
アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換ア
リール基、アラルキル基、または置換アラルキル基を表
し、これらのうち、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、水素原子であって
もよい。）〕【化４】〔式中、Ｒ⁴は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、
炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５の置換
アルキル基であり、Ｒ⁵は、【化５】または【化６】である。（ただし、これらの式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、それぞれ独立に、鎖状アルキル
基、置換鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、置換分岐
状アルキル基、環状アルキル基、置換環状アルキル基、
アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換ア
リール基、アラルキル基、または置換アラルキル基を表
し、これらのうち、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、水素原子であって
もよい。）〕【化７】〔式中、Ｒ⁶及びＲ⁷は、水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、炭素数１〜５のアルキル基、または炭素数１〜５
の置換アルキル基であり、Ｒ⁸は、【化８】または【化９】である。（ただし、これらの式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、それぞれ独立に、鎖状アルキル
基、置換鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、置換分岐
状アルキル基、環状アルキル基、置換環状アルキル基、
アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換ア
リール基、アラルキル基、または置換アラルキル基を表
し、これらのうち、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は、水素原子であって
もよい。）〕
【請求項３】（Ｂ）成分が、下記一般式（ＩＶ）、
（Ｖ）及び（ＶＩ）で示される化合物からなる群より選
ばれる少なくとも１種の単量体（ａ）と、スチレン系化
合物、アクリル酸系化合物、メタクリル酸系化合物、ア
クリル酸アミド化合物、メタクリル酸アミド系化合物、
マレイン酸系化合物、無水マレイン酸系化合物、酢酸ビ
ニル、ビニルピロリジン、アクリロニトリル、フマロニ
トリル、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾールからな
る群より選ばれる少なくとも１種の単量体（ｂ）との共
重合体である請求項１記載のレジスト組成物。【化１０】〔Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、一般式（Ｉ）におけるのと同じ
である。〕【化１１】〔Ｒ⁴及びＲ⁵は、一般式（ＩＩ）におけるのと同じであ
る。〕【化１２】〔Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は、一般式（ＩＩＩ）におけるのと
同じである。〕
【請求項４】（Ｂ）成分が、単量体（ａ）３０〜８０
モル％と単量体（ｂ）２０〜７０モル％との共重合体で
ある請求項３記載のレジスト組成物。
【請求項５】（１）基板上に、（Ａ）活性光線の照射
により酸を生成可能な化合物、（Ｂ）酸に対して不安定
な基を持つ構造単位を有し、かつ、化合物（Ａ）に由来
する酸の存在下に該基が開裂してアルカリ可溶性となる
重合体、及び（Ｃ）フェノール化合物を含有する化学増
幅型レジストを塗布する工程、（２）該化学増幅型レジ
ストに対して第一の加熱処理を施す工程、（３）該化学
増幅型レジストに電離性放射線を照射する工程、（４）
該化学増幅型レジストに対して第二の加熱処理を施す工
程、及び（５）現像処理を行い、該化学増幅型レジスト
のパターンを形成する工程の各工程を順次含んで成るレ
ジストパターンの形成方法。
【請求項６】基板が、レジスト塗布面に１０ｎｍ以上
の段差を有するものである請求項５記載のレジストパタ
ーンの形成方法。