JP2571130B2

JP2571130B2 - レジスト組成物

Info

Publication number: JP2571130B2
Application number: JP1243924A
Authority: JP
Inventors: 正行尾家; 正司河田; 隆正山田
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1989-09-20
Filing date: 1989-09-20
Publication date: 1997-01-16
Anticipated expiration: 2012-01-16
Also published as: JPH03107160A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、レジスト組成物に関し、さらに詳しくは、
遠紫外線、KrFエキシマレーザー光などの照射によるパ
ターン形成が可能なレジスト材料に関する。本発明のレ
ジスト組成物は、特に、半導体素子の微細加工用ポジ型
レジストとして好適である。

〔従来の技術〕

レジストを用いる微細加工により半導体素子を製造す
る場合、シリコンウエーハ表面にレジストを塗布して感
光膜を作り、光を照射して潜像を形成し、次いでそれを
現像してネガまたはポジの画像を形成するリソグラフィ
ー技術によって画像（パターン）を得ている。シリコー
ンウエーハ上に残ったレジストを保護膜として、エッチ
ングを行なった後、レジスト膜を除去することにより微
細加工は終了する。

ところで、近年、IC、LSIさらにVLSIへと半導体素子
の高集積化、高密度化、小型化に伴って、１μｍ以下の
微細パターンを形成する技術が要求されている。しかし
ながら、近紫外線または可視光線を用いる従来のフォト
リソグラフィー技術では、１μｍ以下の微細パターンを
精度よく形成することは極めて困難であり、歩留りの低
下も著しい。

このため、光（波長350〜450nmの紫外光）を利用する
従来のフォトリソグラフィーにかえて、露光の解像度を
高めるために、波長の短い遠紫外線（短波長紫外線）、
KrFエキシマレーザー光（波長249nmの光を出すクリプト
ンフルオライドレーザー）などを用いるリソグラフィー
技術が研究されている。

このリソグラフィー技術の中心となるレジスト材料に
は、多数の高度な特性が要求されているが、その中でも
重要なのは、感度、解像度、耐エッチング性および保存
安定性である。

すなわち、（１）レジストは、露光に使われる光や電
子線などの放射線に対して良好な感度を有することが求
められており、レジストを感じさせるのに必要な照射量
が小さいほど感度は良好である。（２）レジストを用い
て加工が可能な最小寸法が小さいほど解像度は高くなる
が、そのためにレジストは現像液の中で膨潤せず、か
つ、高いコントラストをもっていることが必要である。
（３）レジストは、保護膜として、エッチングに耐えな
ければならないが、特に、プラズマや加速イオンを用い
るドライエッチングに耐えることが要求される。（４）
レジストは、保存安定性を有し、変質や劣化等の起こら
ないことが要求される。

しかし、従来開発されたレジスト材料は、これら全て
の性能を充分に満足するものではなく、性能の向上が強
く望まれていた。

例えば、ポリメタクリル酸ジグリシジルのようなネガ
型レジストは、高感度ではあるが、解像度や耐ドライエ
ッチング性が劣る。また、ポリメタクリル酸メチルのよ
うなポジ型レジストは、解像度は良好であるが、感度や
耐ドライエッチング性が劣る。

最近、基材高分子、光酸発生剤および感酸物質の３成
分系からなる微細加工用レジストが開発されている。こ
れは、光によって発生した酸を触媒として感酸物質が反
応し、基材高分子の溶解性などが変化して、ポジ型また
はネガ型レジストとなるものである。例えば、ノボラッ
ク樹脂、光酸発生剤および溶解抑止剤からなるポジ型レ
ジストが知られている。溶解抑止剤は、ノボラック樹脂
に対し溶解抑止効果をもち、かつ、酸によって反応し、
溶解促進作用を示すものである。

ところが、ノボラック樹脂系のポジ型フォトレジスト
を遠紫外線で露光すると、レジスト自体の光吸収が大き
すぎるために、感度や解像度が不充分となり、良好な微
細パターンの形成ができず、最近の高度な要求性能基準
から見て、いまだ充分ではない。

そこで、前記性能のバランスのとれた新規なレジスト
の開発が強く望まれていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、感度、解像度、耐エッチング性およ
び保存安定性などのレジスト特性が高度にバランスのと
れたレジスト材料を提供することにある。

また、本発明の目的は、波長の短い遠紫外線やKrFエ
キシマレーザー光を用いるリソグラフィーに適したレジ
スト材料を提供することにある。

本発明の他の目的は、特に、半導体素子の微細加工用
ポジ型レジストとして好適なレジスト組成物を提供する
ことにある。

本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を解決す
るために鋭意研究した結果、基材高分子としてアルカリ
可溶性の水素添加フェノール樹脂を用い、これを、活性
光線の照射により酸開裂可能な化合物および酸分解性基
を有する溶解抑止剤と組合わせることにより、前記目的
を達成することができるレジスト組成物の得られること
を見出し、その知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

〔課題を解決するための手段〕

かくして、本発明によれば、（Ａ）水素添加率が0.1
〜70％のアルカリ可溶性の水素添加フェノール樹脂、
（Ｂ）活性光線の照射により酸開裂可能な化合物および
（Ｃ）酸分解性基を有する溶解抑止剤を含有することを
特徴とするレジスト組成物。

以下、本発明について詳述する。

（アルカリ可溶性の水素添加フェノール樹脂）本発明においては、基材高分子としてアルカリ可溶性
の水素添加フェノール樹脂を用いる。水素添加フェノー
ル樹脂を用いることにより、感度、解像度、耐エッチン
グ性および保存安定性が良好となる。

アルカリ可溶性の水素添加フェノール樹脂は、例え
ば、フェノール類とアルデヒド類との縮合反応生成物、
フェノール類とケトン類との縮合反応生成物、ビニルフ
ェノール系重合体、イソプロペニルフェノール系重合体
などのアルカリ可溶性フェノール樹脂を水素添加した樹
脂である。

水素添加は、通常、水素添加率が0.1〜70％、好まし
くは１〜50％、さらに好ましくは３〜40％の範囲となる
ように行なう。水素添加率が70％を超えると水素添加フ
ェノール樹脂がアルカリ不溶性になるので、レジスト用
の基材高分子としては不適当である。また、水素添加率
が低すぎると、水素添加による性能向上効果が小さくな
る。

ここで用いるフェノール類の具体例としては、フェノ
ール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、
フェニルフェノール、レゾルシノール、ピロカテコー
ル、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ピロガロール
などが挙げられる。

アルデヒド類の具体例としては、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、テレフタルアル
デヒドなどが挙げられる。

ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンなどが挙げ
られる。

これらの縮合反応は、常法に従って行うことができ
る。

また、ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェノー
ルの単独重合体およびビニルフェノールと共重合可能な
成分との共重合体から選択される。

共重合可能な成分の具体例としては、アクリル酸とそ
の誘導体、メタクリル酸とその誘導体は、スチレンとそ
の誘導体、無水マレイン酸、酢酸ビニル、アクリロニト
リルなどが挙げられる。

また、イソプロペニルフェノール系重合体は、イソプ
ロペニルフェノールの単独重合体およびイソプロペニル
フェノールと共重合可能な成分との共重合体から選択さ
れる。

共重合可能な成分の具体例としては、アクリル酸とそ
の誘導体、メタクリル酸とその誘導体、スチレンとその
誘導体、無水マレイン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリ
ルなが挙げられる。

フェノール樹脂の水素添加反応は、公知の方法によっ
て実施することが可能であって、フェノール樹脂を有機
溶剤に溶解し、均一系または不均一系の水素添加触媒の
存在下、水素を導入することによって達成される。

水素添加反応におけるフェノール樹脂溶液の濃度は、
１〜70重量％、好ましくは１〜40重量％である。溶媒と
しては、水素添加触媒に悪影響を与えないで、フェノー
ル樹脂を溶解させるものであればとくに制限はない。

水素添加触媒は、水素添加反応の活性を有する金属あ
るいは非金属触媒であればとくに限定はない。具体例と
しては、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Os、Pt、Cr、T
e、Mn、Ti、Ｖ、Zr、Mo、Ｗ系水素添加触媒が挙げられ
る。これらの触媒は、単独あるいは併用することもでき
る。

水素添加反応の反応温度は、通常、０〜300℃、好ま
しくは20〜150℃である。300℃以上でも可能であるが、
副反応が起こり易いので好ましくない。

水素圧は、大気圧〜400kg/cm²、好ましくは５〜200kg
/cm²である。

水素添加反応後、再沈精製、沈降法、遠心分離法、濾
過法などにより、水素添加反応樹脂溶液から触媒を除去
することが可能である。

これらのアルカリ可溶性の水素添加フェノール樹脂
は、単独でも用いられるが、２種以上を混合して用いて
も良い。

本発明のレジスト組成物には必要に応じて、現像性、
保存安定性、耐熱性などを改善するために、例えば、ス
チレンとアクリル酸、メタクリル酸または無水マレイン
酸との共重合体、アルケンと無水マレイン酸との共重合
体、ビニルアルコール重合体、ビニルピロリドン重合
体、ロジン、シェラックなどを添加することができる。

これらの任意成分の添加量は、アルカリ可溶性の水素
添加フェノール樹脂100重量部に対して、０〜50重量
部、好ましくは５〜20重量部である。

（活性光線の照射により酸開裂可能な化合物）本発明において用いられる活性光線の照射により酸開
裂可能な化合物（光酸発生剤）は、活性光線の照射によ
りブレーンステッド酸あるいはルイス酸を発生する物質
であれば特に制限はなく、各種の公知化合物および混合
物が使用可能であって、例えば、オニウム塩、ハロゲン
化有機化合物、ハロゲン化有機化合物／有機金属の混合
物、ｏ−キノンジアジド化合物などが挙げられる。

オニウム塩の具体例としては、ジアゾニウム塩、アン
モニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホ
ニウム塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩などが挙げ
られる。

ハロゲン化有機化合物の具体例としては、特開昭54−
74728号、特開昭54−24113号、特開昭55−77742号、特
開昭60−3626号、特開昭60−138539号などに記載されて
いるハロアルキル基含有オキサジアゾール系化合物；特
開昭48−36281号、特開昭53−133428号、特開昭54−748
87号、特開昭62−175735号、特開昭63−68831号、特開
昭63−70243号、特開昭63−153542号、特開昭63−29833
9号、特開昭64−35548号などに記載されているハロアル
キル基含有トリアジン系化合物；特公昭49−21601号に
記載されているハロアルキル基含有アセトフェノン系化
合物、ハロアルキル基含有スルホキサイド系化合物、ハ
ロアルキル基含有スルホン系化合物、ハロアルキル基含
有脂肪族炭化水素化合物、ハロアルキル基含有芳香族炭
化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物、
スルフェニルハライド系化合物；などの各種化合物が挙
げられる。

また、ハロゲン化有機化合物として、さらにトリス
（β−クロロエチル）ホスフェート）、トリス（2,3−
ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（2,3−ジブ
ロモプロピル）ホスフェート、トリス（2,3−ジブロモ
−３−クロロプロピル）ホスフェート、クロロテトラブ
ロモブタン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベン
ゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモビフ
ェニル、トリブロモフェニルアリルエーテル、テトラク
ロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノール
Ａ、ビス（ブロモエチルエーテル）テトラブロモビスフ
ェノールＡ、ビス（クロロエチルエーテル）テトラクロ
ロビスフェノールＡ、トリス（2,3−ジブロモプロピ
ル）イソシアヌレート、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−
3,5−ジブロモフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−ヒ
ドロキシエトキシ−3,5−ジブロモフェニル）プロパン
などの一般に難燃剤として用いられている含ハロゲン系
化合物；ジクロロジフェニルトリクロロエタン、ベンゼ
ンヘキサクロライド、ペンタクロロフェノール、2,4,6
−トリクロロフェニル−４−ニトロフェニルエーテル、
2,4−ジクロロフェニル−３′−メトキシ−４′−ニト
ロフェニルエーテル、2,4−ジクロロフェノキシ酢酸、
4,5,6,7−テトラクロロフサライド、1,1−ビス（４−ク
ロロフェニール）エタノール、1,1−ビス（４−クロロ
フェニール）−2,2,2−トリクロロエタノール、エチル
−4,4−ジクロロベンジレート、2,4,5,4′−テトラクロ
ロジフェニルスルファイド、2,4,5,4′−テトラクロロ
ジフェニルスルホーンなどの一般に有機クロロ系農薬と
して使用されている含ハロゲン系化合物なども挙げられ
る。

ｏ−キノンアジド化合物の具体例としては、1,2−ベ
ンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、1,2−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、1,2
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、2,
1−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
2,1−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル、その他のキノンジアジド誘導体のスルホン酸エステ
ル、1,2−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸クロ
ライド、1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
クロライド、1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸クロライド、2,1−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸クロライド、2,1−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸クロライド、その他のキノンジアジド誘導
体のスルホン酸クロライド、などが挙げられ、これらは
単独でも２種以上を混合して用いてもよい。

これらの活性光線の照射により酸開裂可能な化合物の
配合割合は、水素添加フェノール樹脂100重量部に対し
て、0.1〜50重量部、好ましくは１〜30重量部、さらに
好ましくは２〜20重量部であり、この配合割合が0.1重
量部未満ではパターンの形成が事実上不可能となり、50
重量部を越えると現像残が発生しやすくなる。

（溶解抑止剤）本発明において用いられる酸分解性基を有する溶解抑
止剤は、水素添加フェノール樹脂に対して充分な溶解抑
止効果をもつとともに、活性光線の照射により酸開裂可
能な化合物に由来する酸の存在下で分解し、活性光線の
照射部のアルカリ現像液に対する水素添加フェノール樹
脂の溶解性を向上させる物質であれば、特に限定されな
い。

溶解抑止剤の具体例としては、例えば、特開昭48−89
003号、特開昭51−120714号、特開昭53−133429号、特
開昭55−12995号、特開昭55−126236号、特開昭56−173
45号、特開昭60−3625号、特開昭62−209451号、特開昭
62−251743号、特開昭63−10153号、特開昭63−97945
号、特開昭63−97946号、特開昭64−33546号、特開昭64
−57258号、特開平１−106039号、特開平１−106040
号、特開平１−106041号などに記載されているＣ−Ｏ−
Ｃ結合を有する化合物；特開昭60−10247号、特開昭60
−37549号、特開昭60−52845号、特開昭61−121446号、
特開昭61−141442号、特開昭61−151643号、特開昭61−
166543号、特開昭61−166544号、特開昭61−169745号、
特開昭62−38451号、特開昭62−38452号、特開昭62−38
453号、特開昭62−40450号、特開昭62−280842号、特開
平１−106038号などに記載されているSi−Ｏ−Ｃ結合を
有する化合物；特開昭62−59949号に記載されているSi
−Ｎ結合を有する化合物；特開昭62−244038号に記載さ
れているＣ−Ｓ−Ｃ結合を有する化合物；などが挙げら
れ、これは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。

これらの酸分解性基を有する溶解抑止剤の配合割合
は、水素添加フェノール樹脂100重量部に対して、１〜1
00重量部、好ましくは10〜50重量部、さらに好ましくは
15〜40重量部であり、この配合割合が１重量部未満では
パターンの形成が事実上不可能となり、逆に100重量部
を越えると感度が低下し、現像残が発生しやすくなる。

（レジスト組成物）本発明のレジスト組成物は、基板に塗布してレジスト
膜を形成するために、通常、溶剤に溶解して用いる。

溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノー
ル、ブチロラクトンなどのケトン類;n−プロピルアルコ
ール、iso−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｔ−ブチルアルコール、などのアルコール類；エチ
レングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール
ジエチルエーテル、ジオキサン、などのエーテル類；エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルなどのアルコールエーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブ
チル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酪酸エチル、な
どのエステル類;2−オキシプロピオン酸メチル、２−オ
キシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メ
チル、２−メトキシプロピオン酸エチル、などのモノオ
キシカルボン酸エステル類；セロソルブアセテート、メ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ
アセテート、などのセロソルブエステル類；プロピレン
グリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーチルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノブチルエーテル、などの
プロピレングリコール類；ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルメチルエチルエーテル、などのジエチレングリコール
類；トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類；
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチル
アセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒；など
が挙げられる。これらは、単独でも２種類以上を混合し
て用いてもよい。

本発明のレジスト組成物には、必要に応じて界面活性
剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション防止剤、可
塑剤、ハレーション防止剤などの添加剤を含有させるこ
とができる。

本発明のレジスト組成物の現像液としては、アルカリ
水溶液を用いるが、具体的には、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無
機アルカリ類；エチルアミン、プロピルアミンなどの第
一アミン類；ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどの
第二アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミンな
どの第三アミン類；ジエチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウ
ムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアン
モニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩；な
どが挙げられる。

さらに、必要に応じて上記アルカリ水溶液にメタノー
ル、エタノール、プロパノール、エチレングリコールな
どの水溶性有機溶剤、界面活性剤、保存安定剤、樹脂の
溶解抑制剤などを適量添加することができる。

本発明のレジスト組成物は、その溶剤溶液を用いて、
シリコンウエーハなどの基板表面に常法により塗布した
後、溶剤を乾燥除去することにより、レジスト膜を形成
することができるが、塗布法としては、特に、スピンコ
ーティングが賞用される。

また、露光は、遠紫外線照射装置やクリプトン／フッ
素ガスを封入したエキシマレーザー装置を用い、短波長
紫外線やKrFエキシマレーザー光を照射することによ
り、微細なパターンを形成することができる。

光照射後、熱処理（露光後ベーク）を行なうことによ
り、酸と溶解抑止剤との反応（酸触媒反応）が促進さ
れ、さらに高感度化することができる。

〔実施例〕

以下に、参考例、実施例および比較例を挙げて本発明
をさらに具体的に説明する。なお、各例中の部および％
はとくに断りのないかぎり重量基準である。

参考例１（水素添加フェノール樹脂の合成例）ｍ−クレゾールノボラック（以下、ｍ−NVKと略す）5
0gとエタノール450gをオートクレーブに仕込み、良く混
合しｍ−NVKを溶解させた。次いで、水素添加触媒とし
てラネーNiを6g添加し、系内を窒素置換した後、20℃に
保ちながら水素圧を50kg/cm²かけ30分間保ち、その後こ
のオートクレーブを50℃の温浴槽につけ３時間水素添加
を反応させた。

反応後の溶液からラネーNiを濾別し、反応溶液を水中
に投入して重合体を析出させた。さらに得られた重合体
をエタノールに溶解させ水中に投入して重合体を析出さ
せた。次いで、この重合体をジオキサンに溶解し、36時
間凍結乾燥を行ない乾燥重合体を得た。収率は90％であ
った。

上記重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフィ
ー（GPC）測定の結果、重量平均分子量（Mw）は6,000、
核磁気共鳴スペクトル（NMR）測定の結果、水素添加率
は10％であった。また、紫外線吸収（UV）スペクトル測
定の結果、原料ｍ−NVKに比べて水素添加したｍ−NVK
は、250nmの透過率が約２倍に向上していることが観測
された。

参考例２（水素添加フェノール樹脂の合成例）ピロガロールとアセトンの縮合体（以下、PAと略す）
を参考例１と同様の条件で処理して、乾燥重合体を得
た。収率は90％であった。

上記重合体のGPC測定の結果、Mwは4,000、NMR測定の
結果、水素添加率は５％であった。また、UVスペクトル
測定の結果、原料PAに比べて水素添加したPAは、250nm
の透過率が約２倍に向上した。

参考例３（水素添加フェノール樹脂の合成例）ビニルフェノール重合体（以下、PVPと略す）50gとエ
タノール450gをオートクレーブに仕込み、良く混合して
PVPを溶解させた。次いで、ラネーNiを4g添加し、系内
を窒素置換した後、20℃に保ちながら水素圧を50g/cm²
かけて30分間保ち、その後、このオートクレーブを40℃
の温浴槽につけ５時間水素添加反応を行なった。

反応後の溶液からラネーNiを濾別し、反応溶液を水中
に投入して重合体を析出させた。さらに、得られた重合
体をエタノールに溶解させ水中に投入して重合体を析出
させた。次いで、この重合体をジオキサンに溶解し、40
時間凍結乾燥を行ない乾燥重合体を得た。収率は95％で
あった。

上記重合体のGPC測定の結果、Mwは8,000、NMR測定の
結果、水素添加率は15％であった。また、UVスペクトル
測定の結果、原料PVPに比べて水素添加したPVPは250nm
の透過率が約２倍に向上した。

実施例１参考例１で得られた水素添加ｍ−NVK100部、光酸発生
剤として2,4−ビス（トリクロロメチル）−６−フェニ
ル−ｓ−トリアジン２部、溶解抑止剤としてテトラブロ
モビスフェノールＡジアセテート23部、フッ素系界面活
性剤0.01部を２−メトキシプロピオン酸エチル300部に
溶解し、0.1μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィ
ルター（ミリポア社製）で透過してレジスト溶液を調製
した。

上記レジスト溶液をシリコンウエーハ上にスピナーで
塗布した後、90℃で90秒間ベークし、厚さ1.0μｍのレ
ジスト膜を形成した。このウエハを遠紫外線照射装置PL
A−521FA（キャノン社製）とテスト用マスクを用いて露
光を行なった。

次に、アルカリ水溶液としてテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液（濃度2.38％）を用い、23℃、１
分間、浸漬法により現像してポジ型パターンを得た。

パターンの形成されたウエーハを取り出して電子顕微
鏡で観察したところ、ハイコントラストのパターンが解
像していた。パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ
200（テンコー社製）で測定すると0.99μｍであった。

実施例２実施例１で調製したレジスト溶液を実施例１と同様の
方法で露光まで行なった。次に、110℃で60秒間露光後
ベークを行なった後、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液で23℃、１分間、浸漬法により現像してポ
ジ型パターンを得た。

パターンの形成されたウエーハを取り出して電子顕微
鏡で観察したところ、ハイコントラストのパターンが解
像していた。パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ
200で測定すると0.98μｍであった。

さらに、このパターンの形成ウエーハをドライエッチ
ング装置DEM−451T（日電アネルバ社製）を用いてパワ
ー300W、圧力0.03Torr、ガスCF₄/H₂＝30/10、周波数13.
56MHzでエッチングしたところ、パターンのなかったと
ころのみエッチングされており、耐ドライエッチング性
に優れていることが観察された。

実施例３参考例２で得られた水素添加したPA100部、光酸発生
剤として2,4−ビス（トリクロロメチル）−６−フェニ
ル−ｓ−トリアジン３部、溶解抑止剤としてテレフタル
アルデヒドテトラキス（ｎ−ブトキシエトキシエチル）
アセタール30部、フッ素系界面活性剤0.01部を２−メト
キシプロピオン酸エチル330部に溶解し、0.1μｍのポリ
テトラフルオロエチレン製フィルターで濾過してレジス
ト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコーンウエーハ上にスピナー
で塗布した後、85℃で90秒間ベークし、厚さ1.0μｍの
レジスト膜を形成した。このウエーハを遠紫外線照射装
置PLA−521FAとテスト用マスクを用いて露光を行なっ
た。

次に、100℃で60秒間露光後ベークを行ない、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃、１分
間、浸漬法により現像してポジ型パターンを得た。

パターンの形成されたウエーハを取り出して電子顕微
鏡で観察したところ、ハイコントラストのパターンが解
像していた。パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ
200で測定すると0.95μｍであった。

実施例４参考例３で得られた水素添加したPVP100部、光酸発生
剤として2,4−ビス（トリクロロメチル）−６−メチル
−ｓ−トリアジン３部、溶解抑止剤としてテトラブロモ
ビスフェノールＡジアセテート25部、フッ素系界面活性
剤0.01部を２−メトキシプロピオン酸エチル330部に溶
解し、0.1μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィル
ターで濾過してレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコーンウエーハ上にスピナー
で塗布した後、90℃で90秒間ベークし、厚さ1.0μｍの
レジスト膜を形成した。このウエハーを遠紫外線照射装
置PLA−521FAとテスト用マスクを用いて露光を行なっ
た。次に、110℃で60秒間露光後ベークを行ない、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃、１分
間、浸漬法により現像してポジ型パターンを得た。

パターンの形成されたウエーハ取り出して電子顕微鏡
で観察したところ、0.50μｍのパターンが解像してい
た。パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ200で測
定すると0.97μｍであった。

実施例５参考例３で得られた水素添加PVP100部、光酸発生剤と
して4,4′−ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムフ
ロロホスフェイト２部、溶解抑止剤としてテレフタルア
ルデヒドテトラキス（ｎ−ブトキシエトキシエチル）ア
セタール28部、フッ素系界面活性剤0.01部をシクロヘキ
サノン330部に溶解し、0.1μｍのポリテトラフルオロエ
チレン製フィルターで濾過してレジスト溶液を調製し
た。

上記レジスト溶液をシリコンウエーハ上にスピナーで
塗布した後、90℃で90秒間ベークし、厚さ1.0μｍのレ
ジスト膜を形成した。このウエーハをクリプトン／フッ
素のガスを封入したエキシマレーザー装置C2926（浜松
ホトニクス社製）とテスト用マスクを用いて露光を行な
った。次に、100℃で60秒間露光後ベークを行ない、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃、１
分間、浸漬法により現像してポジ型パターンを得た。

パターンの形成されたウエーハを取り出して電子顕微
鏡で観察したところ、ハイコントラストのパターンが解
像していた。パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ
200で測定すると0.99μｍであった。

実施例６参考例１で得られた水素添加ｍ−NVK100部、光酸発生
剤としてトリブロモメチル−ｐ−クロロフェニールスル
ホン２部、溶解抑止剤としてトリエチレングリコールと
ブチルアルデヒドから得られるアセタール25部、フッ素
系界面活性剤0.01部をシクロヘキサノン330部に溶解
し、0.1μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルタ
ーで濾過してレジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウエーハ上にスピナーで
塗布した後、90℃で90秒間ベークし、厚さ1.0μｍのレ
ジスト膜を形成した。このウエーハを遠赤外線照射装置
PLA−521FAとテスト用マスクを用いて露光を行なった。
次に、110℃で60秒間露光後ベークを行ない、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃、１分間、
浸漬法により現像してポジ型パターンを得た。

パターンの形成されたウエーハを取り出して電子顕微
鏡で観察したところ、0.60μｍのパターンが解像してい
た。パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ200で測
定すると0.96μｍであった。

実施例７参考例１で得られた水素添加ｍ−NVK100部、光酸発生
剤として1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホニク
ロライド12部、溶解抑止剤としてベンズアルデヒドジフ
ェノキシエチルアセテート30部、フッ素系界面活性剤0.
01部を２−メトキシプロピオン酸エチル330部に溶解し
た。0.1μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルタ
ーで濾過しレジスト溶液を調製した。

実施例８参考例３で得られた水素添加PVP100部、光酸発生剤と
して1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロ
ライド12部、溶解抑止剤としてマロンアルデヒドテトラ
メチルアセタール30部、フッ素系界面活性剤0.01部を２
−メトキシプロピオン酸エチル330部に溶解し、0.1μｍ
のポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過して
レジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウエーハ上にスピナーで
塗布した後、85℃で90秒間ベークし、厚さ1.0μｍのレ
ジスト膜を形成した。このウエーハをクリプトン／フッ
素のガスを封入したエキシマレーザー装置C2926（浜松
ホトニクス社製）とテスト用マスクを用いて露光を行な
った。次に、110℃で90秒間露光後ベークを行ない、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃、１
分間、浸漬法により現像してポジ型パターンを得た。

実施例９参考例３で得られた水素添加PVP100部、光酸発生剤と
して4,4′−ジ−ｔ−ブチルジフェニルヨードニウムフ
ロロホスフェイト３部、溶解抑止剤としてジ−ｔ−ブチ
ルテレフタレート35部、フッ素系界面活性剤0.01部を２
−メトキシプロピオン酸エチル330部に溶解し、0.1μｍ
のポリテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過しレ
ジスト溶液を調製した。

上記レジスト溶液をシリコンウエーハ上にスピナーで
塗布した後、90℃で90分間ベークし、厚さ1.0μｍのレ
ジスト膜を形成した。このウエーハを遠紫外線照射装置
PLA−521FAとテスト用マスクを用いて露光を行なった。
次に、110℃で60秒間露光後ベークを行ない、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃、１分間、
浸漬法により現像してポジ型パターンを得た。パターン
の形成されたウエーハを取り出して電子顕微鏡で観察し
たところ、ハイコントラストのパターンが解像してい
た。パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ200で測
定すると0.98μｍであった。

比較例１水素添加してないｍ−NVK100部、光酸発生剤として2,
4−ビス（トリクロロメチル）−６−フェニル−ｓ−ト
リアジン２部、溶解抑止剤としてテトラブロモビスフェ
ノールＡジアセテート23部、フッ素系界面活性剤0.01部
を２−メトキシプロピオン酸エチル300部に溶解し、0.1
μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルター（ミリ
ポア社製）で濾過してレジスト溶液を調製した。

このレジスト溶液を用いて、実施例２と同様の方法で
評価したが、パターンのコントラストは低く、実施例２
のレジストに比較し、感度の低下が観察された。

〔発明の効果〕

本発明によれば、感度、解像度、耐エッチング性、保
存安定性などのバランスの優れたレジスト組成物が得ら
れる。本発明のレジスト組成物は、短波長光を用いるリ
ソグラフィーに適したパターン形成材料として有用であ
り、特に、半導体素子の微細加工用ポジ型レジストとし
て好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山田隆正神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目２番１号日本ゼオン株式会社研究開発センター内 (56)参考文献特開昭62−124557（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−10153（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−27829（ＪＰ，Ａ) 特開平２−154265（ＪＰ，Ａ) 特開平３−87746（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）水素添加率が0.1〜70％のアルカリ
可溶性の水素添加フェノール樹脂、（Ｂ）活性光線の照
射により酸開裂可能な化合物および（Ｃ）酸分解性基を
有する溶解抑止剤を含有することを特徴とするレジスト
組成物。